钒钛系SCR脱硝催化剂制备和催化剂失活及再生试验研究

摘要

氮氧化物（NOx）已成为影响全国空气质量的重要因素之一，其排放造成的雾霾、酸雨等二次污染使我国城市面临严重的环境污染。以NH3为还原剂的选择性催化还原（SCR）烟气脱硝技术是目前脱除烟气中NOx最成熟的技术。催化剂是SCR脱硝技术的核心，它是影响整个SCR系统经济性和脱硝效果的主要因素。我国燃煤成分复杂，并且以煤炭为主要能源的现状在近段时间内很难改变，其含有的碱（土）金属和砷等成分易造成催化剂失活。因此，研究脱硝催化剂对我国燃煤的适应性具有重要的战略意义。本文以三种不同TiO2为载体，采用浸渍法制备V2O5-MoO3/TiO2 SCR脱硝催化剂，考察了TiO2织构结构和活性组分配比对脱硝催化剂性能的影响；并以性能优异的催化剂为基础，通过浸渍法制备碱（土）金属氧化物（K2O，Na2O和CaO)中毒催化剂，对其脱硝活性以及物化性质的变化进行了对比研究；以及采用BET、SEM、XRF、Raman等表征手段研究了国内某电厂长时间高温运行的板式SCR脱硝催化剂的失活原因，并采用复合再生技术对该催化剂进行了再生研究，论文得到如下结论：
　　（1）分析了载体TiO2织构结构和活性组分配比对V2O5-MoO3/TiO2 SCR脱硝催化剂表面性质及其催化性能的影响，发现锐钛矿型TiO2载体的比表面积较大且为介孔时，越利于活性组分和助剂在其表面的分散，由此催化剂获得更强的氧化还原性和酸性，促进了催化剂上SCR反应的进行；V2O5和MoO3的最佳配比（质量比）为1.25:6，以此配比制备的催化剂，在空速10000 h-1及氨氮比1.0条件下，脱硝率在350~450℃温窗内可达90％以上，且具有相对较小的氨气氧化率。
　　（2）对比研究了碱（土）金属氧化物（K2O，Na2O和 CaO)中毒催化剂中不同K/V、Na/V、Ca/V摩尔比（0.3、0.5、1.0和2.0）对催化剂脱硝性能的影响。K、Na和 Ca的添加，均会使催化剂比表面积、表面酸量、氧化还原性能降低，由此造成催化剂SCR反应能力下降，且毒化作用强弱顺序为K2O>Na2O>CaO。催化剂K/Na失活主要是因为碱性较强的K和Na中和了催化剂表面Br?nsted活性酸位，抑制了NH3在脱硝催化剂表面的吸附和活化，属于化学中毒。而Ca的添加导致催化剂活性下降主要是由毒物引起的物理失活，即氧化钙在催化剂表面沉积和遮蔽活性位点。
　　（3）板式SCR脱硝催化剂经过380℃运行30,000h后，其脱硝率显著下降，在空速10000 h-1时脱硝率仅为50%，同新鲜催化剂相比下降近49%；失活催化剂表面沉积大量的飞灰且伴随烧结现象，造成孔隙结构堵塞，比表面积和孔容急剧下降，降低幅度分别为42.96%和54.19%；通过XRF表征发现失活催化剂中Al、Na、Mg、S、K和Ca含量增加，它们对催化剂具有较强的毒化作用，造成表面活性酸位数量由0.361mmol/g减少至0.240mmol/g且强度降低，影响还原剂NH3的吸附从而导致催化剂失活；失活催化剂晶型并未发生明显变化，载体TiO2仍以锐钛矿型存在，助剂MoO3主要以无定形态高分散的形式分布在 TiO2载体表面，但活性组分 V2O5分散度降低，且 V2O5和 MoO3的含量分别降低了0.15wt.%和0.42wt.%。将失活催化剂经复合再生技术处理后，表面的主要致毒物质被去除，且孔隙结构和活性组分得到了恢复，从而比表面积和脱硝率大幅度提高，分别增至69.74m2·g-1和95%。

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1 绪 论

1.1 课题背景

1.2 固定源氮氧化物控制技术

1.3 SCR烟气脱硝技术

1.4 钒系SCR脱硝催化剂失活及再生研究

1.5 本文主要研究内容

2 实验内容与方法

2.1 化学试剂与仪器设备

2.2 催化剂活性评价

2.3 催化剂的表征

3 制备条件对SCR脱硝催化剂表面性质及其催化性能的影响

3.1 引言

3.2 载体对SCR脱硝催化剂表面性质及其催化性能的影响

3.3 钒/钼比对催化剂SCR性能的影响

3.4本章小结

4 碱（土）金属对SCR脱硝催化剂性能的影响

4.1 引言

4.2 碱（土）金属对催化剂性能的影响

4.3 本章小结

5 商品SCR脱硝催化剂失活原因初探和再生

5.1 引言

5.2 商品SCR脱硝催化剂失活原因初探

5.3 失活商品催化剂的再生

5.4 本章小结

6 结 论

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读硕士学位期间取得的科研成果