基于可见光分频利用载体的光合细菌生物膜产氢强化研究

摘要

氢能作为我国“十三五”规划中的一种重要的清洁能源，具有燃烧热值高、燃烧产物只有水、具有多种利用方式等优点。光发酵生物制氢由于产氢纯度高、可利用光谱范围宽和底物来源广泛等优点，被认为是最有前景的生物制氢方式之一。其中，将生物膜技术与光发酵生物制氢技术结合而发展起来的生物膜制氢技术受到了国内外学者的广泛关注，这是因为生物膜技术具有较高的单位容积生物持有量、较短的光传输路径；并且研究表明，生物膜中的光合细菌细胞对环境中的抑制因子具有更强的抗性。光和温度是影响光发酵制氢的两个重要因素，然而，生物膜制氢技术在大规模应用中面临着光衰减严重、传热过程复杂（传统温度控制方式存在热量从环境传向反应器，再传向培养基，最后再传向载体及生物膜的传热过程，并未将热量直接作用于生物膜区）、能耗大以及生物膜成膜困难等问题。因此，研究一种既能提高光合细菌细胞吸附与成膜速率又能直接调控生物膜载体表面光强与温度的生物支撑材料，并利用该支撑材料构建高效生物膜式光生物反应器，对强化光热传递与利用，提高光生物反应器产氢性能，以及推动光合细菌生物膜制氢技术向工程化运用都起着至关重要的作用。本文以光发酵生物膜制氢技术为背景，首先针对生物膜光生物反应器内光衰减现象严重的问题，利用纳米导光板作为导光介质和生物膜载体，构建了具有均匀光分布特性的导光板生物膜式光生物反应器，有效地改善了支撑载体表面光分布特性。其次，针对传统反应器内温度控制方式过程复杂，传统生物膜载体难以实现光热转换，及难以实现光分频利用的问题，采用六硼化镧（LaB6）纳米材料制备了一种光热转换材料，该材料在可见光光谱下具有良好光热转换能力。在此基础上，针对生物膜光生物反应器内光、热传递及强化方面存在的问题，基于光分频利用原理，研制了能够直接调控生物膜载体表面光分布和温度分布的二氧化锗-二氧化硅-壳聚糖-培养基-六硼化镧（GSCML）生物膜载体，并利用GSCML载体构建了光生物膜反应器，GSCML载体有效地强化了反应器内光热传递与利用效率，提高了生物膜生长速率，生物膜活性及反应器产氢性能。
　　本研究主要内容包括：⑴为了改善生物膜载体表面的发光强度和发光均匀性，本文首先利用导光板设计并构建了导光板式生物膜光生物反应器。在此基础上，用二氧化硅-壳聚糖-培养基生物材料（SCM）修饰了导光板表面以提高支撑载体表面的生物相容性及粗糙度。在相同光照条件下，导光板式生物膜光生物反应器的表面发光强度和平均产氢速率分别是10.1 W/m2,8.9 mmol/h/m2，是有机玻璃板式生物膜光生物反应器的3.7和1.6倍；而表面经SCM生物材料修饰的导光板式生物膜光生物反应器的表面发光强度和平均产氢速率分别是7.8W/m2,11.6mmol/h/m2，是有机玻璃板式生物膜光生物反应器的2.7和2.1倍。上述研究表明，通过优化生物膜载体表面发光强度、表面形貌及成分可以改良生物膜生长特性与反应器产氢性能。⑵为了优化传统反应器内温度控制方式、简化传热过程、提高光能与热能利用效率，及实现由生物膜载体直接将热能传递给生物膜微生物细胞，本文采用六硼化镧（LaB6）纳米颗粒与壳聚糖制备了一种光热转换材料，研究了不同浓度的六硼化镧颗粒在可见光波段范围内的吸光特性和光热转换能力。研究发现，该材料能够有效的透过510-650 nm光谱范围内的光束，该透射光谱能用于光合细菌生长和产氢；同时该材料能够利用其它波段的可见光，并由LaB6纳米颗粒转化为热辐射，为生物膜细胞生长代谢提供热能，使其生物膜微生物细胞在生长代谢过程中维持在适宜温度范围。此外，研究发现，LaB6纳米材料的光热转换性能受其纳米颗粒尺寸及形状影响显著。当LaB6颗粒平均水力直径为295 nm时，在12分钟内的温升速率为0.41℃/min，是普通载波片的5.4倍。上述研究表明，LaB6与壳聚糖复合材料具有优良的光热转换能力和光分频利用特性，可用于为光合细菌生物膜细胞生长代谢提供光能和热能。⑶为了优化生物膜光生物反应器内光、热传递过程与光能利用效率，同时改善光合细菌吸附性能和生物膜活性，将GSCM生物涂敷材料与LaB6光热转换材料耦合，制备了能够直接调控生物膜载体表面光分布和温度分布的二氧化锗-二氧化硅-壳聚糖-培养基-六硼化镧（GSCML）生物膜载体，并利用 GSCML载体构建了光生物膜反应器。实验研究了 GSCML载体表面的物理化学性质，以及载体表面特性对反应器中生物膜生长与产氢性能的影响规律。研究结果表明，通过调控入射光源光强和LaB6涂覆密度可以实现对GSCML载体表面的光照强度及载体表面温度进行调控；GSCML材料在光照10分钟内的温升速率为0.4℃/min，而透过GSCML材料的光强为6.45 W/m2，占总入射光强的44.3％；反应器内的生物膜平均生长速率为0.05 mg/cm2/day，平均产氢速率为2.92 mmol/h/m2，分别是普通载玻片生物膜式光生物反应器的4.4倍和5.1倍。基于 GSCML生物膜载体材料构建的光生物反应器呈现出高的产氢性能，其原因在于生物膜载体表面具有适宜的温度、光强、良好的生物相容性和表面粗糙度。

目录

1 绪 论

1.1 概述

1.2 生物制氢

1.3 光发酵制氢生物反应器

1.4 纳米光热转换生物材料

1.5 本文主要内容

2 实验仪器及方法

2.1 主要化学试剂和仪器设备

2.2 菌株和培养基

2.3 分析测试

2.4 本章小结

3 导光板生物膜式光生物反应器产氢强化

3.1 引言

3.2 导光板生物膜式光生物反应器的设计和制造

3.3 实验系统启动及操作

3.4 生物膜载体表面发光特性

3.5 生物膜形成期光生物反应器产氢性能

3.6 连续式产氢阶段光生物反应器性能

3.7 光合细菌生物膜分析

3.8本章小结

4 LaB6纳米光热转换生物膜载体材料

4.1 引言

4.2 六硼化镧纳米颗粒及薄膜制备

4.3 LaB6纳米颗粒形貌及粒径

4.4 LaB6纳米颗粒的吸收光谱及光热转换能力

4.4 LaB6-壳聚糖溶胶吸收光谱，光热转换性能

4.5 LaB6-壳聚糖薄膜吸收光谱，光热转换性能

4.6 LaB6-壳聚糖薄膜传热模型计算

4.7本章小结

5 GSCML光热转换生物膜式光生物反应器产氢强化

5.1 引言

5.2 GSCML生物薄膜制备

5.3 光热转换性能测试

5.4 反应器设计及光合细菌产氢系统

5.5 LaB6纳米薄膜性能分析

5.6 GSCML纳米薄膜性能分析

5.7 GSCML生物膜式反应器的成膜及产氢性能研究

5.8 本章小结

6 结论与展望

6.1 全文总结

6.2 后续工作及展望

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读硕士学位期间发表论文

B. 作者在攻读硕士学位期间参加学术会议

C. 作者在攻读硕士学位期间参与的科研项目

D. 作者在攻读硕士学位期间获得的荣誉