超临界CO2作用对页岩微观结构及CH4、CO2吸附性能的影响研究

摘要

我国经济发展对天然气资源的需求越来越大，导致我国天然气对外依存度逐年上升，严重威胁我国能源安全。作为常规油气资源的重要接替资源之一，我国页岩气可采资源量达25万亿立方米，高效开发页岩气对于缓解我国能源供需矛盾、保障能源安全意义重大。目前，页岩气开发技术主要为水力压裂+水平井技术，然而该技术面临存在水资源消耗量大，页岩中的粘土矿物遇水易膨胀导致压裂改造效果差等问题。超临界CO2强化页岩气高效开发技术已表现出非常好的应用前景，其基本思路是将超临界CO2代替水作为钻井液和压裂液用于页岩气储层改造，保护储层，利用页岩对CH4和CO2吸附能力的差别驱替页岩气，提高页岩气采收率，同时实现CO2的地下封存。超临界CO2注入储层后，其与页岩相互作用对页岩微观结构以及CH4、CO2吸附特征的影响机理如何还不清楚，而这对于页岩气产能以及CO2封存潜力的预测十分重要。
　　本研究主要内容包括：⑴页岩TOC含量测试，XRD衍射分析，FE-SEM扫描电镜分析，低温N2吸附法孔隙结构表征结果表明：相比于陆相页岩，海相页岩TOC含量较高，具有较丰富的纳米孔隙系统和较大的比表面积和孔体积，富含脆性矿物、粘土矿物含量相对较低，更有利于压裂改造。⑵不同温度条件下(35℃、45℃和55℃) CH4和CO2吸附实验表明：海相页岩的平均吸附量远高于陆相页岩。Langmuir模型、Ono-Kondo模型、D-R模型和D-A模型对实验数据的拟合分析比较结果表明：D-A模型对气态CH4和CO2吸附具有最高的拟合精度，Langmuir模型也能较好的描述页岩的吸附行为；而对于超临界态 CO2吸附，Ono-Kondo模型拟合精度最高。页岩等量吸附热计算结果表明CH4和CO2在页岩中主要以物理吸附为主，不同页岩CO2的等量吸附热比CH4平均高出3.72~4.86kJ/mol。⑶结合langmuir参数探讨了影响页岩吸附量的主要因素。发现页岩 TOC含量、比表面积、总孔体积、微孔体积和实验压力与页岩吸附量之间呈明显的正相关关系，温度与吸附量成负相关关系，粘土矿物含量与页岩吸附量相关性不明显，不同页岩样品对CO2吸附量为CH4的1.76~8.61倍。⑷超临界CO2(8、12、16MPa)作用前后页岩的低温N2吸附、KBr-FTIR红外光谱测试以及CH4、CO2吸附实验结果表明：随着超临界CO2作用压力的增加，页岩样品对CH4和CO2吸附能力均有明显下降，主要原因在于超临界CO2作用后，页岩中部分有机质和矿物被溶解，加之 CO2吸附导致的膨胀效应，使得页岩孔隙结构发生了改变，页岩总比表面积、微孔比表面积和微孔体积降低，总孔容和平均孔径增大，孔隙结构分形维数略有降低，从而使得其吸附性能发生变化。

目录

1 绪 论

1.1 研究目的及意义

1.2 国内外研究现状

1.3 研究内容和技术路线

2 页岩矿物组成及微观结构表征

2.2 页岩总有机碳测试

2.3 页岩矿物组分测试

2.4 页岩微观表面形态表征

2.5 页岩孔隙结构表征

2.6 本章小结

3 页岩对CH4、CO2吸附特性研究

3.1 页岩吸附实验

3.2 页岩吸附实验结果及分析

3.3 页岩吸附模型及误差分析

3.4 页岩等量吸附热

3.5本章小结

4 影响页岩吸附能力的因素探讨

4.1页岩自身性质对吸附特性的影响

4.2外部条件对页岩吸附特性的影响

4.3气体类型对页岩吸附特性的影响

4.4本章小结

5 超临界CO2作用对页岩的微观结构及吸附特征影响

5.1 超临界CO2-页岩相互作用与吸附实验

5.2 超临界CO2作用对页岩的微观结构的影响

5.3超临界CO2作用前后页岩吸附实验结果及分析

5.4本章小结

6 结论与建议

6.2 建议

致谢

参考文献

附录

C. 作者在学习期间参加的科研项目