AZ镁合金在镁基电解液中的电化学行为与放电特性研究

摘要

镁/二氧化锰（Mg/MnO2）干电池具有寿命长、良好的容量保持率、工作温度宽和高热稳定性等特点。限制Mg/MnO2干电池开发和应用的瓶颈主要来自两个方面：一是镁负极材料在各种常见电解质组分中耐腐蚀性低，导致其负极利用率低；其二镁合金表面钝化膜的生长阻碍了离子和电子的传输，导致负极在放电期间产生电压滞后效应。为此，论文通过选择不同的镁基电解液以及添加剂来提高负极放电效率并改善滞后行为；同时采用扫描振动电极技术（SVET）对镁合金在不同电解液中的腐蚀行为进行原位实时监测，并对腐蚀机理进行初步探讨；完善电极表面模型，改进电压滞后曲线理论公式，提高与实验数据的拟合程度。
　　（1）在传统电解液2mol·L-1Mg(ClO4)2中添加0.04mol·L-1NaHCO3可降低AZ31B镁合金的腐蚀速率并提高其耐蚀性和电化学活性，是改善Mg/MnO2一次电池中镁负极电压滞后行为的候选者之一。在浸泡16d的情况下，电位降为可忽略的0.1V左右。在以小电流密度（2.5mA·cm-2）放电时，添加0.04mol·L-1NaHCO3后，负极利用效率可提高10％。由FT-IR和 XPS分析结果可推测出：Mg(ClO4)2电解液中AZ31B镁电极表面腐蚀产物是含有MgO、Mg(OH)2、MgCO3和Mg(ClO4)2的混合物；当添加0.04mol·L-1 NaHCO3后，表面膜中多出了(MgCO3)4·Mg(OH)2·4H2O成分。
　　（2）比较AZ21、AZ31B和AZ63三种合金在2mol·L-1Mg(NO3)2电解液中的耐蚀性、滞后行为和放电性能发现AZ31B镁合金兼具良好的耐蚀性和较高的耐蚀性以及较小的滞后时间，是用于Mg/MnO2一次电池最具潜力的负极材料。AZ21和AZ31B镁合金在复合电解液中以小电流密度（2.5mA·cm-2）放电时，MgSO4对放电特性起主导作用，以大电流密度（50mA·cm-2）放电时，Mg(NO3)2对放电特性起主导作用。AZ31B镁合金在MgSO4、Mg(NO3)2和MgSO4-Mg(NO3)2复合电解液中的归一化阻抗图表明镁合金在三种电解液中的腐蚀机理与浸泡时间无关。MgSO4对镁合金在复合电解液中的腐蚀起主导作用。
　　（3）复合电解液（1.86mol·L-1Mg(NO3)2+0.14mol·L-1MgSO4+0.08mol·L-1 Na2WO4）是解决Mg/MnO2电池电压滞后问题既经济又有效的方法之一，有望取代传统的价高Mg(ClO4)2电解液。添加0.08mol·L-1 Na2WO4，可有效提高AZ31B镁合金的耐蚀性和电化学活性。浸泡2d后，电压滞后参数基本不随时间变化，滞后时间仅为0.3s，约为空白电解液的七分之一。在以小电流密度（2.5mA·cm-2）放电时，添加Na2WO4后负极的利用效率高达80%，提高了10％。由FT-IR和XPS分析结果可推测出：MgSO4-Mg(NO)3复合电解液中AZ31B镁电极表面腐蚀产物是含有MgO、Mg(OH)2、MgCO3、MgSO4和Mg(NO)3的混合物；当添加0.08mol·L-1 Na2WO4后，表面膜主要由MgO，Mg(OH)2，MgCO3和MgWO4组成。
　　（4）SVET测试结果表明AZ31B镁合金在含与不含NaHCO3的Mg(ClO4)2电解液中的局部腐蚀行为的演变均受微阴极控制。浸泡8h后，局部腐蚀速率达到稳定。HCO3-离子的存在并不改变镁合金在Mg(ClO4)2电解液中的腐蚀传播机理。AZ21和AZ31B镁合金在复合电解液中的局部腐蚀行为演变主要受NO3-离子的控制，而腐蚀速率受SO42-的控制，与EIS方法得到的结果相符。SEVT线扫描发现在每个具有较强阳极电流密度的位点都被强大的阴极所包围，实验结果阴极析氢模型一致。
　　（5）引入膜电阻率ρf和膜厚d在放电过程中随时间变化的模型，实现了对文献电压滞后曲线理论表达式的优化。当膜电阻率ρf和膜厚d在放电过程中随时间的变化分别为瑞利分布函数和对数函数时，可对简化后的理论公式进行修正，并对实验数据的拟合程度可达R2=0.96左右，效果较好。

目录

1 绪 论

1.1 引言

1.2 镁电池的发展概况

1.3 镁合金在电解液中的腐蚀研究方法

1.4论文的研究意义和内容

2 实验部分

2.1 实验试剂及材料

2.2 实验仪器

2.3 工作电极的制备

2.4 常规电化学测试方法

2.5 微区电化学扫描振动电极技术测试

2.6 腐蚀形貌及成分表征

3 NaHCO3对AZ31B镁合金在Mg(ClO4)2溶液中电化学行为的影响

3.1引言

3.2 NaHCO3最佳浓度筛选

3.3 电化学行为

3.4 腐蚀形貌

3.5 腐蚀产物的组成

3.6 本章小结

4 AZ镁合金在复合电解液中的电化学行为

4.1引言

4.2 AZ镁合金在Mg(NO3)2电解液中的电化学行为

4.3 AZ镁合金在复合电解液中的电化学行为

4.4本章小结

5 Na2WO4对AZ31B镁合金在复合电解液中电化学行为的影响

5.1引言

5.2 Na2WO4最佳浓度筛选

5.3 Na2WO4对AZ31B在复合电解液中腐蚀行为的影响

5.4 Na2WO4对AZ31B在复合电解液中放电性能和滞后行为的影响

5.5 本章小结

6 AZ镁合金腐蚀过程的SVET初探

6.1引言

6.2测试参数调试

6.3校正系数的测定

6.4 AZ镁合金表面电化学活性分布及其阴离子影响

6.5 SVET分布与腐蚀机理探讨

6.6 本章小结

7 镁电池放电模型的修正

7.1 引言

7.2 现有滞后曲线理论公式

7.3 理论公式优化

7.4 本章小结

8 总结和展望

8.1 主要结论

8.2 论文的主要创新点

8.3 展望

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录

B. 作者在攻读学位期间承担和参与的科研项目

C. 第6章SVET分布立体图