含铁SAPO-34分子筛催化剂的合成及NH3-SCR性能研究

摘要

氮氧化物（NO，NO2和N2O）作为主要的空气污染物，对环境造成不利影响，如光化学烟雾，酸雨，臭氧耗竭和温室效应。氨选择性催化还原技术（NH3-SCR）已经成为有效脱除NO的重要手段之一，广泛应用于电厂、工业过程和汽车尾气治理。近年来具有小孔结构的铜基菱沸石型（Cu/CHA）分子筛以其优异的NO催化转化能力、抗水热能力以及抗积碳能力，成为新一代柴油车SCR催化剂。但Cu/CHA催化剂面临着高温活性差的问题，众所周知，Fe基分子筛催化剂具有较优异的高温活性。然而，铁基菱沸石型分子筛（Fe/CHA）的研究才刚刚起步，且大部分研究都集中在SSZ-13材料，鲜有对FeAPSO-34的报道。本论文采用原位水热合成法一步制备FeAPSO-34分子筛催化剂，通过对催化剂进行XRD、SEM、XRF、程序升温还原/脱附等表征和活性测试，研究了原料混合物配比（Fe和Si的投加量）、晶化时间、焙烧温度等制备条件对分子筛催化剂NH3-SCR催化性能的影响，得出以下结论：
　　（1）采用原位水热合成法制备了一系列具有不同Fe含量（0.91,1.51,2.58和3.22 wt.％）的FeAPSO-34分子筛催化剂。由于Fe原子半径大于Si、Al和P原子，Fe的掺杂会一定程度影响分子筛晶型结构，导致主峰位（100）向低角度移动，尤其FeAPSO-34-4样品（Fe含量3.22 wt.%）比其他样品向低角度偏移更大。Fe的掺杂会造成FeAPSO-34微孔比表面积和孔容降低，并使得孔结构由微孔向介孔转变。除此之外，分子筛表面形成的Fe-OH，会增加弱酸位点的数量，但Fe的掺杂会造成原料的不完全使用，又不利于强酸位点的形成。在500oC时，FeAPSO-34-3（Fe含量2.58 wt.%）样品达到最佳NO转化率（96.2%），这可能是由于FeAPSO-34-3样品结晶程度较好、弱酸位点酸量最大且在不破坏分子筛晶型结构下Fe掺杂量最大，这都有利于提高脱硝活性。
　　（2）考察了原料混合物中SiO2/Al2O3摩尔比分别为0.6，0.8和1对FeAPSO-34的影响。硅铝比为0.8和1时，由于分子筛骨架中形成硅岛会造成XRD衍射峰强度逐渐减弱，同时Fe的掺杂会引起晶格之间的膨胀，也会造成衍射峰强度减弱。通过NH3-TPD分析可知，当硅铝比为0.6时，由于未形成硅岛，所以高温氨脱附峰不明显。随着Si含量的增多，使得Lewis酸位越来越明显，酸量也逐渐增大。Fe-OH的形成可增加催化剂表面的弱酸位点，并且随着Fe掺杂量的增加，强酸位点和弱酸位点都向低温区偏移。在不同Fe掺杂量FeAPSO-34催化剂中，Fe物种存在状态的不同导致此类催化剂之间酸性存在差异，进而影响 SCR性能。当SiO2/Al2O3摩尔比为1时，SCR活性最佳。
　　（3）晶化时间在12 h之前处于分子筛的诱导期，这时分子筛晶体主要以无定型结构存在。晶化12 h后开始出现立方体结构，并随着晶化时间的延长，晶体结构越来越完整，直到晶化36 h，再延长晶化时间则不会引起FeAPSO-34分子筛结构形貌上的改变，所以考虑能耗和节省分子筛制备时间，晶化时间选定为36 h为宜。
　　（4）通过差热-热重曲线选定4个焙烧温度进行讨论，分别是550，600，650和700oC。通过XRD表征结果发现，改变焙烧温度不会引起FeAPSO-34分子筛晶型的转变，但焙烧温度为600oC时的样品衍射峰强度稍强于其他样品，而焙烧温度达到700oC时，则会引起分子筛结晶度明显下降。
　　（5）高温水热稳定性研究结果表明，FeAPSO-34分子筛催化剂的NH3-SCR活性随着水热老化温度增加而逐渐降低。在对FeAPSO-34分子筛催化剂的低温耐水能力考察过程中发现，经过80oC水浴浸泡后的样品，其晶化程度迅速降低，且出现无定型结构。

目录

1 绪 论

1.1 课题背景

1.2 NH3-SCR催化剂体系

1.3 SAPO-34分子筛的应用研究

1.4 论文主要研究内容

2 实验内容与方法

2.1 化学试剂与仪器设备

2.2 催化剂活性评价

2.3 催化剂的表征

3 反应混合物配比对FeAPSO-34分子筛NH3-SCR性能的影响

3.1 引言

3.2 Fe含量对FeAPSO-34分子筛的影响

3.3 Si含量对FeAPSO-34分子筛的影响

3.4 本章小结

4 晶化时间和焙烧温度对FeAPSO-34分子筛晶型结构的影响及水热稳定性测试

4.1 晶化时间对合成FeAPSO-34分子筛的影响

4.2 焙烧温度对合成FeAPSO-34分子筛的影响

4.3 FeAPSO-34分子筛抗高温/低温水热能力考察

4.4 本章小结

5 结论与展望

5.1 本文结论

5.2 进一步工作展望

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读硕士学位期间取得的科研成果