CoP3纳米结构电极材料的制备及其电催化水分解析氢性能研究

摘要

由于环境污染和能源需求的持续增长，开发环境友好型洁净能源迫在眉睫。氢能作为一种储量丰富、可持续利用、能量密度高以及零污染的新型燃料，是未来化石燃料理想的替代物。在众多的制氢方法中，电催化裂解水制氢技术可以简便的大规模制备高纯度的氢气引起人们广泛的关注，但需要高效的电催化剂以便能在低过电势下产生大的极化电流密度。铂以及铂基材料目前是世界上最好的析氢反应（HER）电催化剂，但其储量稀少带来的昂贵价格严重影响了其广泛使用，因此仍然需要人们投入大量的研究工作去寻找和发展高效、稳定的非贵金属HER电催化剂。近些年，过渡金属磷化物作为一类优秀的HER电催化剂引起了人们广泛的关注。本博士论文的主题是制备不同形貌的CoP3纳米结构并对其HER电催化性能的探索研究。论文主要内容归纳如下： （1）利用不同的磷源通过保形转化法合成出了Co2P、CoP和CoP3纳米针，并对其电催化析氢性能进行评估。由于高磷化物具有更多的磷活性位点、更长的M-P键和更低的氢吸附能量势垒，从而表现出更优异的电催化活性。本文测试结果表明，富磷的CoP3纳米针电极材料具有更好的电催化析氢活性，产生相同的阴极电流密度（10mA cm-2）需要更小的过电势和较低的塔菲斜率。 （2）通过真空封管相控制合成方法，合成了金属有机骨架配合物修饰的多孔CoP3纳米多面体，并将其作为一种新型的HER电催化剂进行研究。金属有机骨架配合物修饰的多孔CoP3纳米多面体具有独特的多面体结构以及煅烧金属有机骨架产生的碳修饰，在酸性中展现出了优异的电催化活性和稳定性，只需要-78mV的过电势就可以产生10mA cm-2的电流密度，塔菲斜率为56mV dec-1，其性能优于其它过渡金属磷化物，甚至与商业的铂碳电催化剂性能接近。 （3）通过真空封管技术保形磷化方法合成出三维分层多孔CoP3中空纳米球片。作为一种阴极材料，CoP3特殊的分层中空纳米球片结构具有大的比表面积，暴露出更多的催化活性位点，从而在全pH下表现出卓越的电催化性能。采用实验测量和密度泛函理论相结合，探究了其优异的电催化HER背后的机制。 （4）通过真空封管技术保形磷化方法在碳布上合成出三维自支撑CoP3纳米球阵列。这种柔性无粘合剂的具备3D纳米结构的自支撑电极不仅可以暴露大的比表面积，而且可以促进电解液离子和电子的补偿。自支撑CoP3纳米球阵列在碱性条件下表现出了优异的双功能电催化活性。其产氢和产氧的塔菲尔斜率是66mV dec-1和72mV dec-1，仅分别需要-121和291mV就可以产生10mA cm-2的电流密度。此外，其仅需要1.54V的电压就可以实现在10mA cm-2的电流密度下全分解水。 （5）通过真空封管技术保形磷化的方法在碳布上合成出三维自支撑多孔CoP3纳米片阵列。实验测量和理论计算表明这种自支撑的多孔CoP3纳米片阵列具有良好的导电性能和本征催化活性，Co与P之间的协同效应以及独特的富磷CoP3纳米阵列结构促进电催化HER过程中氢的吸附和解吸附释放氢气，从而在全pH下表现出优秀的电催化HER活性，甚至可以和贵金属铂的性能相差无几。

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