基于吡嗪基团的导电化合物分子设计及其导电性质的理论研究

摘要

本文采用密度泛函理论(DFT)研究了一系列具有吡嗪基团化合物的导电性质，并对它们的单体，低聚体的电子性质进行了深入的计算研究。详细阐述了吡嗪取代基对聚合物导电性的影响，供体-受体交替型导电聚合物电子性质的研究，以及它们单体，低聚体和聚合物之间电子性质的内在联系。
　　 在第一节中，我们简要介绍了有机导体的发展状况，还有共轭聚合物的一些发展情况。具有特殊共轭结构的共轭聚合物，在光电子材料上得到广泛的应用，成为研究者在设计导电聚合物分子的首选。另外，还概括了我们所做的工作及其工作意义。
　　 在第二节中，我们详细介绍了文中所用到的密度泛函理论计算方法，包括它的基本原理和一些常用方法。另外还介绍了计算研究中所用到的一些重要的理论分析手段和方法，无核化学位移(NICS)，分子中的原子理论(AIM)和自然键轨道理论(NBO)。
　　 在第三节中，从理论上研究了聚吡咯(Pyr)和以它为骨架的化合物分子吡咯并吡嗪(Pyz)的共聚物以及它们的低聚物和聚合物的电子结构。化合物电子结构研究表明：随着聚合度的增加，化合物的共轭度增大。NICS的变化表明：在低聚物中，中央部份的共轭度强于外部的，且中央部份的结构更接近醌式结构。化合物的能带结构和态密度研究表明，取代后的聚吡咯分子具有很低的能隙(0.37 ev)，它可能是一种潜在的导体聚合物。
　　 在第四节中，我们对化合物吡咯并吡嗪(PPZ)，噻吩并吡嗪(TPZ)，呋喃并吡嗪(FPZ)，以及将各个化合物进行共聚后的新化合物(英文缩写体)PPZ-TPZ，PPZ-FPZ和 TPZ-FPZ的低聚体和聚合物使用密度泛函方法进行了结构优化和电子性质的计算研究。结构参数键长，成键临界点上的电荷密度，NICS及WBI值的变化用来研究分子共轭度变化，结果表明这些性质与分子共轭度是密切相关的。均聚物PPZ，TPZ和FPZ能隙值的研究表明吡嗪环的取代对分子能隙值的降低有很大的作用，同时吡嗪的取代降低了分子的重组能，提高分子空穴传输效率。在共聚物PPZ-TPZ和PPZ-FPZ中，分子内杂原子的非共轭相互作用对保持低聚物分子平面性及降低聚合物能隙值上有很大的作用。对电场中的供体-受体型化合物的计算研究表明，随着电场的增大，分子内电荷离域程度增大。
　　 在第五节中，我们对以噻吩并吡嗪Thieno[3，4-b]pyrazinetpz(TPZ)和呋喃并吡嗪Furo[3，4-b]pyrazine(FPZ)作为电子受体部分，吡咯pyrrole(Pyr)，噻吩thiophene(Thio)，噻吩并吡咯4H-Thieno[3，2-b]pyrrole(Tp)，二噻吩并吡咯4H-Dithieno[3，2-b；2'，3'-d]pyrrole(Dtp)为电子供体部分，两两共聚得到的供体-受体型化合物进行理论研究，使用密度泛函方法进行结构优化和电子性质计算。由单体HOMO-LUMO能量分析研究得知，在今后设计此类型的导电聚合物时，应选取其供体部分的HOMO能量与受体部分的LUMO能量相近的分子进行共聚，将得到能隙值较理想的供体-受体型聚合物导电分子。电子结构研究表明，随着聚合度的增加，分子内共轭程度增加，电子离域能力得到增强。NICS研究表明，分子内部电荷由供体部分流向受体部分，分子中间部分的共轭程度大于两端。能带分析表明，四个共聚聚合物都有较小的能隙值，均可成为良好的导电聚合物。