钴铁氧体纳米粒子模拟酶的活性调控及其催化鲁米诺化学发光应用研究

摘要

自从人们发现Fe3O4NPs具备过氧化物模拟酶的性质以来,纳米粒子模拟酶的各种优点就引起了人们广泛的关注,各种各样的纳米粒子被用来作为模拟酶。然而纳米粒子自身强的表面能经常会导致自发聚集从而使其催化活性下降,应用受限。因此,通过对纳米粒子的修饰从而提高其稳定性和催化活性成为了我们研究的重点。本课题主要利用聚合物壳聚糖、表面活性剂、介孔材料等对钴铁氧体纳米粒子(CoFe2O4NPs)进行修饰,探究了修饰后纳米粒子的模拟酶活性,并结合流动注射化学发光技术,将制备的纳米粒子成功用于催化鲁米诺化学发光体系。主要包括以下内容:
　　 1、通过一种简单的方法用聚合物壳聚糖对CoFe2O4NPs进行功能化,使其能稳定分散在水溶液中。通过扫描电子显微镜(SEM),热重(TG),X-射线衍射(XRD)和傅里叶转换红外光谱(FT-IR)对功能化的CoFe2O4NPs(标记为CF-CoFe2O4NPs)表征发现:CoFe2O4NPs成功的均匀分布在壳聚糖表面而没有发生任何团聚现象。CF-CoFe2O4NPs能极大地增加过氧化氢氧化鲁米诺产生的化学发光。顺磁共振(ESR)自旋捕获实验结果证明CF-CoFe2O4NPs能催化分解过氧化氢生成·OH自由基。基于此,结合流动注射技术,建立了一个高度灵敏快速的测定过氧化氢和葡萄糖的化学发光方法。在最优的条件下,对过氧化氢和葡萄糖的检测线性范围分别为1×10-9-4×10-6mol/L和5×10-8-1×10-5mol/L,检测限分别低至500pM和10nM。此方法被成功用于测定环境水样中的过氧化氢和血样中的葡萄糖,测定结果令人满意。
　　 2、利用表面活性剂吐温20(Tween20)对CoFe2O4NPs进行功能化以提高其稳定性和分散性,并将合成的Tween20/CoFe2O4NPs用于催化luminol-H2O2化学发光体系。实验发现,相对于没有被修饰的CoFe2O4NPs来说,修饰过的Tween20/CoFe2O4NPs的催化性能有显著的提高。基于此,结合流动注射技术,探究了各种实验条件的影响,建立了一个测定过氧化氢的高度灵敏快速的化学发光方法。在最优的条件下,过氧化氢的检测线性范围为1×10-9-6×10-6mol/L,检测限为5×10-10mol/L,对浓度为1×10-6mol/L的H2O2平行测定11次得到的RSD为1.15%,并将该方法成功用于实际水样的测定,测定结果令人满意。
　　 3、通过简单的吸附途径成功合成了三种介孔材料(SBA-15、SiO2、Al2O3)负载的CoFe2O4NPs复合物:SBA-15/CoFe2O4NPs、SiO2/CoFe2O4NPs和Al2O3/CoFe2O4NPs,并对它们进行了表征。研究发现这些复合物不仅具有良好的过氧化物模拟酶活性,同时具有氧化物模拟酶的活性,并能够在没有过氧化氢的情况下催化鲁米诺化学发光。载体性质和催化剂pH对其催化活性呈现决定性的影响,反复调节pH化学发光显示出良好的可逆性。实验也发现,纳米复合物的催化活性随其表面电位从负到正呈现急剧上升的趋势,使其和反应基质鲁米诺因为静电作用而表现出良好的亲和性。实验同时探讨了溶解氧的影响,认为纳米复合物在酸性条件下可能生成类似过氧化氢的过氧化物中间体。基于合成纳米复合物的以上性质,本文成功构建了一个化学发光pH传感器。
　　 4、将制备得到的SBA-15/CoFe2O4NPs、SiO2/CoFe2O4NPs、Al2O3/CoFe2O4NPs分别用于催化luminol-H2O2化学发光体系。实验发现,相对于没有被修饰的CoFe2O4NPs来说,介孔材料修饰过的CoFe2O4NPs的催化性能有显著的提高。基于此,结合流动注射技术,探究了各种实验条件的影响,建立了测定过氧化氢的高度灵敏快速的化学发光方法,并将各种方法分别用于实际水样的加标测定,结果令人满意。