腐殖酸对土壤汞形态分配及生物有效性的调控作用及机理研究

摘要

作为全球性微量有毒重金属污染物,汞(Hg)在土壤中可被植物吸收,并且通过食物链在动物及人体内富积造成危害。土壤汞的环境危害作用不仅与其总汞含量有关,更大程度上取决于其形态分布。在众多制约土壤汞形态分布的因子中,土壤有机质是最重要的影响因素之一。腐殖酸是一类广泛分布于河流、湖泊、海洋、地下水、土壤以及沉积物等介质中的天然有机质,由于其结构中含有大量的羟基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(C=O)、氨基(-NH2)和巯基(-SH)等活性基团,能与汞进行交换吸附和配位螯合作用,从而改变土壤Hg的存在形态与生物活性。国内外关于腐殖酸与汞相互作用的研究主要集中在配位螯合作用和吸附常数等机理方面,而对于土壤腐殖酸与土壤汞形态的共存关系、外源腐殖酸影响下土壤汞的形态分异、土壤各形态汞之间相互转化的方向和潜势以及土壤汞的生物有效性研究尚待深入。为此,本文设计了腐殖酸影响下土壤汞形态分异的室内模拟试验和腐殖酸对土壤汞生物有效性影响的盆栽试验两相结合以进一步了解土壤汞各形态的含量、分布、转化动力学及其环境生物效应,并获得了如下结果:
　　 腐殖酸对土壤汞的形态分配有显著的影响,且对各形态汞的作用均达到显著水平(P＜0.05)。添加腐殖酸能促进土壤中水溶态汞、酸溶态汞和残渣态汞向碱溶态汞及有机结合态汞转化。外源腐殖酸作用下,土壤汞形态受腐殖酸浓度、汞添加量和土壤类型等多个因素的影响。
　　 不同腐殖酸浓度对土壤中各形态汞的影响不同。添加10mg/kgHgCl2陈化两个月后的土壤中,分别加入不同浓度腐殖酸培养15天,结果表明:酸溶态汞较对照(未添加腐殖酸)下降幅度最大的是加1%C腐殖酸的土壤,下降幅度为6.56%;水溶态汞和残渣态汞较对照下降幅度最大是加1.5%C腐殖酸的土壤,下降的幅度分别为0.32%和12.74%:交换态汞、碱溶态汞和有机结合态汞较对照增加幅度最大是加1.5%C腐殖酸的土壤,增加的幅度分别为1.87%、6.99%和10.20%。
　　 汞添加量对土壤汞形态分配具有明显影响,随外源汞添加量的增加,以活性较高形态存在的汞的比例增加。添加1%C腐殖酸陈化两个月后的土壤中,分别加入不同浓度的HgCl2培养15天,结果发现:土壤中酸溶态和交换态汞比例随汞添加量的增加而增加,残渣态汞比例随着汞添加量的增加而下降,当汞添加量从0mg/kg增加到50mg/kg时,土壤中交换态和酸溶态汞的比例分别增加8.15%和9.42%,残渣态汞比例减少11.38%。
　　 不同土壤中腐殖酸对汞形态的影响不同。相同腐殖酸加入量条件下,紫色潮土中水溶态、交换态和残渣态汞的变化幅度较灰棕紫泥和矿质黄泥大,矿质黄泥中酸溶态、碱溶态和有机结合态汞的变化幅度较灰棕紫泥和紫色潮土大,不同土壤中汞形态间的转化速度和程度有差异,结果取决于土壤本身组成和理化性质。
　　 在选取的四种动力学模型中,Elovich方程与抛物线方程均能较好地拟合腐殖酸作用下土壤中各形态汞转化的动力学过程,其中Elovich方程对水溶态、酸溶态、碱溶态、有机结合态和残渣态汞的拟合效果最佳,除水溶态汞(R2＜0.8)未达到显著水平外,其他形态汞均已达到显著水平(R2≥0.8),抛物线方程对交换态汞的拟合效果最佳(R2≥0.8)。外源腐殖酸作用下,土壤中各形态汞转化分配的平均速率不同,其大小关系为水溶态汞＜交换态汞＜酸溶态汞＜碱溶态汞＜有机质结合态汞＜残渣态汞,但不同形态汞转化分配的平均速率均随时间的增加而减小。
　　 腐殖酸通过影响汞在土壤固相中的转化与分配,进而可以调控汞在土壤溶液相中的赋存形态。添加等量(10mg/kgHgCl2)外源可溶性汞,陈化稳定两个月后,分别加入不同浓度腐殖酸培养60天,转化平衡后,测定相应条件下土壤溶液中汞的形态,结果表明:土壤溶液相中总汞随腐殖酸含量的增加而下降;腐殖酸对不同土壤溶液总汞的调控作用存在差异,当腐殖酸添加量从0%C增加到2%C时,紫色潮土溶液相中总汞减少幅度最大(27.56μg/kg),矿质黄泥次之(25.74μg/kg),灰棕紫泥最小(21.04μg/kg);不同土壤溶液相中汞主要存在形态不同,灰棕紫泥以有机结合态为主,占溶液相总汞的56.6%,紫色潮土和矿质黄泥中以离子态为主,分别占总汞的为51.6%和64.0%,添加腐殖酸能增加土壤溶液中有机结合态汞含量,降低离子态汞的含量,当腐殖酸添加量从0%C增加到2%C时,三种土壤溶液中汞的主要形态均为有机结合态,其中矿质黄泥有机结合态汞增加的比例最高,增幅为33.4%。
　　 腐殖酸能抑制土壤汞的生物有效性,增强土壤对汞的固定能力。添加7mg/kgHgCl2陈化两周的不同土壤中,加入不同浓度腐殖酸进行植物培养一个月,结果发现:添加腐殖酸的土壤中植物汞含量与对照相比均有不同程度下降,土壤残留汞含量与对照相比则有不同程度增加,其中植株平均含汞量较对照下降幅度最大的是紫色潮土,下降幅度为9.83μg/kg,土壤残留汞较对照增加幅度最大的是灰棕紫泥,增加幅度为7.90μg/kg。以经腐殖酸处理后的土壤中植物吸收的汞含量与未经腐殖酸处理的土壤中植物吸收的汞含量的比值表征土壤汞的生物活性系数,不同土壤中汞生物活性系数存在明显差异,其中矿质黄泥中汞生物活性系数最大(0.74),灰棕紫泥次之(0.69),紫色潮土最小(0.42),表明腐殖酸对不同土壤中活性汞的钝化作用具有明显差异,其作用的大小关系为紫色潮土＞灰棕紫泥＞矿质黄泥;腐殖酸对不同植物中活性汞影响不同,其中莴苣植株平均汞含量较对照下降9.83μg/kg,远大于小白菜的下降幅度1.5μg/kg,表明腐殖酸对莴苣的吸收汞的钝化作用明显高于小白菜;腐殖酸浓度和汞添加量对土壤汞的生物活性具有明显影响,添加7mg/kgHgCl2陈化两周的土壤中汞的生物活性随腐殖酸含量增加而下降,添加1%C腐殖酸陈化两周的土壤中汞生物活性在一定的范围内随汞添加量的增加而增加。
　　 植物茎叶是土壤汞的主要累积部位,添加腐殖酸能影响植物茎叶、根中汞的积累,但植物茎叶汞对土壤腐殖酸浓度较植物根部更加敏感,说明腐殖酸对植物体内汞的分配也具有明显影响。植物茎叶对土壤汞的富集能力、富集容量均高于植物根部。