铁氧化物-腐殖酸复合物对重金属汞的吸持特性研究

摘要

腐殖酸广泛分布于土壤和水体,是一类带有羧基、羟基等多种功能基团且结构复杂的高分子有机物,对环境中有机、无机物的迁移转化和生物活性影响深刻。铁氧化物是土壤和沉积物中最重要的矿物组成之一,具有巨大的比表面积和表面氧化还原与配位络合能力。腐殖酸和铁氧化物通过不同的机制,均能强烈吸附重金属离子,并由此对土壤结构的形成、土壤层次分异、土壤与水环境中重金属离子的存在形态、生物有效性和环境毒性、环境物质循环等产生深刻的影响。在实际环境中,铁氧化物与腐殖酸共存于土壤和水体,它们之间存在复杂的交互作用,因此其表面化学性质势必显著区别于单体系,从而对重金属的吸持特性产生重大影响。目前关于铁氧化物与腐殖酸相互作用及作用后的形成的复合物结合汞的研究甚少,铁氧化物.腐殖酸复合物与汞的反应机制尚不十分清楚。
　　 为此,本文考虑了介质pH、离子强度对铁氧化物及其与腐殖酸的复合物吸附汞的影响,采用等温吸附-解吸热力学与动力学的方法,系统探讨腐殖酸与铁氧化物相互作用前后对重金属汞吸附-解吸特征。通过X射线衍射和扫描电子显微镜,了解铁氧化物复合物吸附汞前后的光谱特征的变化,初步探讨铁氧化物-腐殖酸复合物对汞的吸附机理。主要研究结果如下:
　　 不同类型铁氧化物对腐殖酸吸附容量差异较大。针铁矿对腐殖酸的吸附容量大于赤铁矿和水铁矿,三种铁氧化物对腐殖酸的等温吸附用Langmuir方程拟合最好。拟合最大吸附量:针铁矿(7.73μg/g)＞水铁矿(3.14μg/g)＞赤铁矿(2.25μg/g)。pH值和离子强度是两个影响铁氧化物吸附腐殖酸的重要因素。随pH值的增加,三种铁氧化物对腐殖酸的吸附量降低,存在一个吸附量急速降低范围(4＜pH＜7)。随离子强度的增加,三种铁氧化物对腐殖酸的吸附量增加,当离子强度大于0.01mol/L时,吸附量基本稳定,为2μg/mg左右。不同pH值和离子强度条件下,铁氧化物吸附腐殖酸后,腐殖酸难以解吸,解吸率非常低,在0.8%-2%之间。不同离子强度条件下解吸难易程度(平均解吸率):水铁矿(1.26%)＞赤铁矿(1.04%)＞针铁矿(0.97%);不同pH值条件下:赤铁矿(1.32%)＞水铁矿(1.19%)＞针铁矿(1.06%)。
　　 不同类型铁氧化物及铁氧化物.复合物对汞的吸附容量同样存在较大差异。针铁矿对汞的吸附容量大于赤铁矿和水铁矿;铁氧化物与腐殖酸复合物对汞的吸附容量则表现为针铁矿复合物＞水铁矿复合物＞赤铁矿复合物。赤铁矿和水铁矿对汞的等温吸附能较好的用Freundlich方程和Langmuir方程拟合,但针铁矿拟合情况较差(R2=0.7948);复合物对汞的吸附用Freundlich方程拟合情况较好,Langmuir方程拟合最大吸附量与实际最大吸附量存在较大的差别。pH值对吸附的影响表明,随pH值的增加吸附量增加,吸附曲线呈“S”型,铁氧化物和复合物对汞的吸附都存在一个较小的pH值跃迁范围(5.5＜pH＜7)。当pH从5.5上升到7时,针铁矿对汞吸附量从65μg/g左右上升到330μg/g左右,赤铁矿和水铁矿分别增加20%μg/g、230μg/g;三种复合物分别增加226μg/g、132μg/g、175μg/g。pH主要通过影响Hg2+在溶液的水解和铁氧化表面性质影响铁氧化物及其复合物对汞的吸附。随离子强度的增加,铁氧化物及其复合物对汞的吸附量逐渐增加,增长趋势相对缓慢。不同汞浓度下,解吸率依次为:水铁矿(12.51%)＞针铁矿(8.83%)＞赤铁矿(8.41%);赤铁矿复合物(35.28%)＞水铁矿复合物(21.92%)＞针铁矿复合物(15.49%)。
　　 铁氧化物-腐殖酸复合物对汞的吸附容量较单一铁氧化物有了一定程度的提高。针铁矿复合物、赤铁矿复合物对汞的吸附率分别大于对应的铁氧化物,吸附率分别提高11.36%和6.97%。水铁矿复合物和水铁矿吸附率大致相当。pH值或离子强度对吸附影响结果表明,高酸度和高离子强度条件下,复合物对汞的吸附率比对应铁氧化物更高。在7＜pH＜9时,针铁矿复合物、赤铁矿复合物、水铁矿复合物的平均吸附率分别比对应铁氧化物高:14.00%,9.92%,15.51%。在离子强度大于0.05mol/1时,铁矿复合物、赤铁矿复合物、水铁矿复合物的平均吸附率分别比对应铁氧化物高:4.96%,5.18%,6.05%。不同离子强度条件下,铁氧化物-腐殖酸复合物对汞的解吸率远大于其对应铁氧化物。6个不同离子强度中,离子强度为0时,复合物与其铁氧化物解吸率相差最大,分别为:13.10%,34.12%,14.38%。不同pH值条件下,赤铁矿复合物和水铁矿复合物解吸率高于其对应铁氧化物,pH=2.5时,赤铁矿和水铁矿与其复合物解吸率相差最大,分别为:4.92%,10.13%;针铁矿与其复合物解吸率在6个不同pH条件下大致相当。
　　 铁氧化物及其铁氧化物-腐殖酸复合物对汞的等温动力学过程可以分为二个阶段,第一阶段吸附量和吸附率远大于第二阶段,第一阶段最后达到吸附量约占平衡吸附量的85%以上。Elovich方程和抛物线方程都能较好的描述铁氧化物及其复合物对汞的吸附动力学(R2均大于0.8),其中Elovieh方程拟合最优。复合物与铁氧化物对比,前者对汞的吸附速率和吸附量都要大于后者。90%吸附平衡时间大小依次为:针铁矿复合物＜水铁矿复合物＜水铁矿＜赤铁矿复合物＜针铁矿＜赤铁矿;平衡吸附量大小依次为:针铁矿复合物＞水铁矿复合物＞针铁矿＞赤铁矿复合物＞水铁矿＞赤铁矿。
　　 三种铁氧化物吸附腐殖酸后XRD扫描图谱表明:铁氧化物表面吸附腐殖酸后并没有改变其本身的晶体结构,也没有形成新的晶格,只是晶格有所增大。通过SEM图谱发现,铁氧化物与腐殖酸作用后,其表面出现较为明显的腐殖酸块状结构。铁氧化物及其复合物吸附Hg前后的SEM图谱对比发现,铁氧化物和铁氧化物-腐殖酸复合物吸附汞后,结构都发生一定程度的解离。铁氧化物.腐殖酸复合物吸附汞的主要作用机理为铁氧化物结合汞和腐殖酸结合汞。pH对铁氧化物内核表面电荷的调控是复合物吸附汞的主要作用机理之一。
　　 实验条件下,铁氧化物及其复合物对汞的还原量占吸附量非常小,还原量不会影响吸附结果的处理和分析,因此本实验未考虑还原作用。