纳米材料的合成及其在葡萄糖传感器上的应用研究

摘要

葡萄糖检测在医疗诊断，食品工业，生物技术等诸多领域都有着十分重要的应用。设计快速、稳定并能连续准确监测葡萄糖的传感器是实现这些应用的关键。为实现这一目标，人们发展了各种各样的检测葡萄糖的方法，包括荧光法，菲林试剂法，旋光法，表面等离子体共振法和电化学法。在众多的检测技术中，电化学法因选择性好、灵敏度高、操作简便快速、成本低、能在复杂体系中进行在线连续监测，且易于自动化、微型化与集成化等特点而备受关注。利用高效专一的葡萄糖氧化酶作为传感器的活性中心是设计葡萄糖电化学传感器理想的选择。但生物酶结构复杂，具有各向异性，氧化还原中心深埋在肽链的内部，要想在裸电极表面实现电子的有效转移绝非易事。纳米材料的发展为特异催化活性表面的构建提供了更多可能，推动了整个电化学传感器的发展。各种各样的纳米材料用于生物识别元素的固定，在一定程度上改善了酶所处的微环境，缩短了酶的电活性中心与电极间的距离，实现了生物酶的直接电子转移和传感信号的有效放大。尽管如此，现有方法尚无法从根本上解决生物酶的不稳定性和容易失活的缺陷。为克服这样的缺点，人们开始开发各种非酶电化学传感。非酶型传感器环境适应性和稳定性很好，但在复杂的测试体系中，其抗干扰能力很有限，需要设计具有特异催化活性的修饰电极来提高传感器的选择性。合成功能纳米材料对发展高效葡萄糖传感具有重要意义。
　　本文在综述酶和非酶传感器的检测原理、发展状况和其优缺点的基础上，从提高葡萄糖传感的综合性能出发，研究了不同纳米材料和酶的固定方法对酶类型葡萄糖传感器性能的影响；探讨了磷化钴用于非酶葡萄糖检测的可行性。全文主要内容如下：
　　1、我们合成了具有不同纳米结构的氧化钨气凝胶、纳米棒和纳米颗粒，在此基础上，研究了不同纳米结构对葡萄糖氧化酶的固定效果。相比之下，氧化钨气凝胶显示了更好的固定效果，这得益于细长的氧化钨纳米线交错而成的网络结构。在氧化钨气凝胶的帮助下，葡萄糖氧化酶很好的实现了直接电化学，可以对葡萄糖的进行检测。其灵敏度达到2.69×10-4 mA/mmol cm2，响应时间约为10 s，线性范围为0.01 mM-1.0 mM。
　　2、用纳米材料固定酶，往往是先制得材料，再将其与酶混合，这种方法是利用小尺寸纳米材料具有的良好吸附性质，称为吸附法。但由于葡萄糖氧化酶易溶于水，制备的电极在长时间测试过程中容易变得不稳定。因而我们采用在酶表面原位生成纳米材料的方法，加强纳米材料与酶的结合，从而更有效的固定酶。具体方法是，在葡萄糖氧化酶溶液中，加入硝酸银，待充分吸附后，用麦芽糖将其还原成银单质，最后得到银/葡萄糖氧化酶的复合物，用该复合物修饰玻碳电极制成工作电极。我们也采用传统的吸附法，在相同的条件下将葡萄糖氧化酶吸附在纳米银表面进行了比对试验，结果显示，原位法制备的电极具有更大的检测范围（分别为0.014-3 mmo l/L和1 mmo l/L以内）、更快的响应时间（分别为小于5 s和大于20 s）和更好的稳定性（两周后电流响应分别维持在94％和72%），说明原位法固定酶的效果更佳。
　　3、为克服酶易受环境影响的缺点，我们也对非酶葡萄糖传感进行了研究。磷化钴具有良好的催化性质，常被用于电催化产氢。本文中，我们合成了磷化钴纳米棒，并首次将其用于葡萄糖的非酶检测。电化学测试表明，即便是在较低的电位，磷化钴也对葡萄糖具有良好的检测性能。根据对其微观形貌、晶体结构和表面元素的化合价态的综合分析，结合电化学测试，理论计算，我们探讨了磷化钴检测葡萄糖的可行性。

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第1章 绪论

1. 1引言

1. 2酶电极电化学葡萄糖传感器

1. 3非酶电化学葡萄糖传感器

1. 4 选题依据及创新点

第2章 实验方法

2. 1主要仪器及试剂

2. 2 材料性质表征

2. 3 电化学性能测试

第3章 氧化钨气凝胶的合成及其葡萄糖传感应用

3. 1引言

3. 2 实验部分

3. 3 结果与讨论

3. 4 结论

第4章 Ag@葡萄糖氧化酶的原位合成及其对葡萄糖传感器性能的改进

4. 1 引言

4. 2 实验部分

4. 3结果与讨论

4. 4 结论

第5章 磷化钴基非酶葡萄糖传感器的可行性探讨

5. 1 引言

5. 2 实验部分

5. 3 结果与讨论

5. 4 结论

第6章 总结与展望

6. 1全文总结

6. 2展望

参考文献

致谢

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