基于唑类长链配体的配位聚合物的合成、表征及性质研究

摘要

设计与合成结构新颖或性质优良的金属-有机配位聚合物已成为配位化学或晶体工程工作者的热门课题之一。本论文致力于利用三种唑类长链配体及不同的多羧酸配体与过渡金属盐，通过水热法反应制备具有良好磁性或荧光的新型金属-有机配位聚合物。此论文在研究这类配合物合成条件及规律的同时，又考察了网络的拓扑类型及所属缠结类型，进一步探索了分子自组装原理以及化合物结构和性质之间的关系。
　　本论文利用水热合成技术，设计合成了21例由三种唑类长链配体和多羧酸配体及金属离子构建的新型金属-有机配合物。并通过多种仪器测试，如元素分析、ICP、IR、单晶X-射线衍射分析和粉末X-射线衍射分析(PXRD)对其晶体结构进行表征，以及对所有化合物的热稳定性(TG)、磁性或荧光特性进行了初步研究。
　　1．利用柔性唑类长链配体（1,4-二(4-(1-咪唑)苯基)哌嗪）与二羧酸配体及过渡金属盐在水热条件下反应，共合成4例具有dia互穿网络的金属-有机配合物，它们是：
　　[Zn(1,4-bdc)(bibp)](1)
　　[Mn(bqdc)(bibp)](2)
　　[Cd(bqdc)(bibp)](3)
　　[Co(bqdc)(bibp)](4)
　　化合物1是一例罕见的八重[4+4]互穿dia网络，此结构中存在两条独特的四股辫（又可称之为四股同轴螺旋），这两条四股辫又发生缠绕，最终形成前所未有的八股辫。化合物2-4均呈现出五重互穿dia网络，且结构中都包含了罕见的五股分子辫（又可称之为五重meso螺旋）。
　　2．此外，利用柔性唑类长链配体（1,4-二(4-(1-咪唑)苯基)哌嗪）与其他多羧酸配体及过渡金属盐在水热条件下反应，还合成了11例具有不同类型的缠结金属-有机配位网络，它们是：
　　[Ni(1,3-bdc)(bibp)(H2O)]·0.5H2O(5)
　　[Ni(btec)0.5(bibp)1.5]·H2O(6)
　　[Co(btec)0.5(bibp)1.5]·H2O(7)
　　[Co(oba)(bibp)]·2H2O(8)
　　[Co2(1,2-bdc)2(bibp)2]·H2O(9)
　　[Zn2(1,2-bdc)2(bibp)2]·H2O(10)
　　[Ni2(1,2-bdc)2(bibp)3]·7H2O(11)
　　[Cd(1,2-bdc)(bibp)0.5](12)
　　[Co(Hbtc)(bibp)](13)
　　[Cd(Hbtc)(bibp)](14)
　　[Ni(bqdc)(bibp)2]·H2O(15)
　　化合物5是一例具有CdSO4拓扑的3D二重互穿结构。化合物6和7展现出具有pcu拓扑的3D二重互穿网络。化合物8的2D层发生了2D→2D的三重互穿现象，这些互穿后2D层再平行交叉堆积，最终形成2D→3D的插指结构。化合物9-14有着不同的2D层，但都展现出2D→3D的插指结构。其中，化合物9和10的2D层存在着单股meso螺旋；化合物11的2D层有着很大的空腔；化合物12的2D层存在着棒形-SBU结构；化合物13和14的2D层呈高度褶皱的波浪状。化合物15是一个具有pcu拓扑的3D柱层结构。
　　3．利用两个相似的刚性四唑长链配体[5-(4-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)苯基)-1H-四氮唑和5-(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)-1H-四氮唑]与三个不同的二羧酸配体及醋酸钴在水热条件下反应，合成6例含有?-带状SBU结构但磁性不同的金属-有机配合物，它们是：
　　[Co2(bpdc)(tyty)(μ3-OH)]·H2O(16)
　　[Co2(bpdc)(ipt)(μ3-OH)]·0.5H2O(17)
　　[Co2(sdba)(tyty)(H2O)(μ3-OH)]·H2O(18)
　　[Co2(sdba)(ipt)(H2O)(μ3-OH)]·H2O(19)
　　[Co2(bpndc)(tyty)(H2O)(μ3-OH)](20)
　　[Co2(bpndc)(ipt)(H2O)(μ3-OH)]·0.5H2O(21)
　　这6个配合物无论最终是呈现2D或是3D网络，都包含有?-带状SBU结构。化合物16和17近似同构，都是3D结构且展现出了新的拓扑。化合物18和19同构，化合物20和21近似同构，这两组的2D层稍有所不同，但最后都展现出2D→3D的插指结构。另外，由于?-带状SBU结构有着调节磁性的作用，我们还对这6个配合物的磁性进行了研究。

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第一章 前言

1.1 金属-有机配位聚合物中的缠结网络

1.2 选题依据及目的

1.3实验试剂、仪器和测试手段

参考文献

第二章 基于柔性唑类长链配体和二羧酸配体构筑的具有dia互穿网络的配位聚合物

2.1 引言

2.2化合物1-4的合成与研究

2.3本章小结

参考文献

第三章 基于柔性唑类长链配体和多羧酸配体构筑的一系列其他配位聚合物

3.1 引言

3.2化合物5-8的合成与研究

3.3化合物9-14的合成与研究

3.4化合物15的合成与研究

3.5 本章小结

参考文献

第四章 基于刚性四唑长链配体和二羧酸配体构筑的一系列含有Δ-带状SBU结构的配位聚合物

4.1 引言

4.2化合物16-21的合成与研究

4.3 本章小结

参考文献

第五章 结论

致谢

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