功能化介孔炭微球的可控合成及吸附与释放性能研究

摘要

介孔炭微球具有极强的化学和热稳定性、优异的生物相容性、独特的孔径结构、高比表面积、大孔容、良好的导热导电性，因此在药物输送、吸附、催化载体和锂
　　离子电极材料等许多新技术领域得到广泛运用。目前，运用模板法、化学气相沉积法和水热法等方法已经成功制备了介孔炭微球材料，但是这些合成方法中均存在各种不同的缺点，如合成步骤复杂繁琐、需要预先合成模板、炭微球易粘结等，因而大大限制了介孔炭微球的应用。
　　本研究采用原位一锅法，成功实现了一系列高比表面积、大孔径及大孔容，且分散性好的介孔炭微球的可控合成，包括淀粉基双介孔炭微球、糠醇基介孔炭微球和铁磁性介孔炭微球。简化了合成步骤，并对介孔炭微球进行修饰改性以及引入磁性源，采用比表面积分析仪、扫描电子显微镜、 X射线衍射仪、热重分析仪、拉曼光谱仪、红外光谱仪等对介孔炭微球进行表征；同时选用卡马西平、萘普生和中性红为模型分子研究所合成的介孔炭微球对这些模型分子的吸附和释放行为。具体包括如下研究内容：
　　（1）淀粉基双介孔炭微球的合成及对卡马西平的释放：以生物质玉米淀粉为炭源，二氧化硅微粒为模板，采用原位一锅法合成淀粉基双介孔炭微球。实验结果表明，淀粉浓度对炭微球的形貌和孔结构有重要的影响，通过控制淀粉浓度，可以得到介孔系统可调的介孔炭微球。淀粉浓度达到20％以上，炭微球呈现出双介孔系统。当淀粉浓度为30%时，炭微球的比表面积和孔容最大分别为753 m2/g和2.25cm3/g，并且得到单分散和球形结构完整的炭微球。从 SEM结果表明炭材料呈现球形特征，粒径在13-18μm，炭材料表面分布着丰富的孔道结构，当淀粉浓度逐渐增大时炭微球表面越来越完整和光滑，但是当淀粉浓度继续增大达60%时，炭微球出现明显的粘结。选择难溶性药物卡马西平为模型药物，首次考察了淀粉基双介孔炭微球对卡马西平的释放行为。卡马西平的释放动力学表明，炭微球可显著提高卡马西平的释放度，这是由于炭微球的纳米孔道卡马西平有抑晶，并增加其分散性。并且可以用一个简单的指数方程)(1 kty?a?e?描述卡马西平的释放规律，得到卡马西平最大的累积释放率a，释放速率常数k，a和k随着炭微球比表面积和孔容的增大而增大。（2）糠醇基介孔炭微球的合成、功能化修饰及对中性红的吸附：以糠醇为炭源，
　　二氧化硅微粒为模板，草酸作为催化剂，采用原位一锅法合成糠醇基介孔炭微球。
　　实验结果表明：糠醇用量的变化对炭微球的比表面积和孔容有着明显的影响，随着糠醇用量的增多，炭微球的比表面积和孔容逐渐降低。当糠醇用量为1 mL，炭微球的比表面积和孔容达最大分别为806.5 m2/g和0.97 cm3/g。为了考察炭微球的孔径结构、吸附能力和亲水性之间的关系，分别用温和氧化剂双氧水和强氧化剂硝酸溶液对炭微球进行功能化修饰，考察其修饰程度及对吸附性能影响。红外光谱和 XPS分析-COOH已经成功嫁接到炭微球上。经双氧水和硝酸修饰后的炭微球的比表面积和孔容分别为810.8，593.9 m2/g和1.29，0.54 cm3/g，可知双氧水修饰的炭微球的比表面积和孔容增加，而硝酸修饰的炭微球呈现下降趋势。这是由于硝酸为强氧化剂，对炭微球孔道结构的腐蚀作用比双氧水修饰的剧烈，使功能化过程中孔道结构级易坍塌，使比表面积和孔容下降。选用中性红为模型污染物，考察了改性的糠醇基介孔炭微球对中性红的吸附行为。对中性红的吸附实验结果表明，可以用 Langmuir方程q?Kqmc/(1?Kc)对中性红的吸附数据进行拟合，得到最大吸附量 qm和平衡常数K。CS-1。CS-H2O2和 CS-HNO3对中性红的最大吸附量分别为204.5，274.7和227.3 mg/g，表明炭微球的比表面积、孔容和亲水性对吸附能力有显著的影响。
　　（3）铁磁性介孔炭微球的合成及对萘普生的释放:铁磁性介孔炭微球是以Fe(NO3)3·9H2O为磁性前驱体，糠醇为炭源，二氧化硅微粒为模板，绿色溶剂离子液体辅助原位一锅法制得。实验结果表明：Fe(NO3)3·9H2O的用量明显影响着炭微球的孔结构参数，随着Fe(NO3)3·9H2O用量的增多，炭微球的比表面积和孔容逐渐下降。当 Fe(NO3)3·9H2O用量为1.2 mmol时，炭微球显示出最大的比表面积(653.4 m2/g)和最大的孔容(1.27 cm3/g)。SEM结果显示三种炭材料均为球形结构，粒径在15-20μm。选择难溶性药物萘普生为模型分子，考察了在不同 pH条件下（5.0、6.8和8.0）铁磁性介孔炭微球对萘普生的释放行为。萘普生的释放动力学结果表明，炭微球可以显著地提高萘普生的释放度，这是由于炭微球使萘普生以一种无定型状态存在，因此使萘普生的释放增快。在所研究范围内，随着 pH的增大萘普生的释放逐渐增大，当 pH=8.0时萘普生释放最快，这与萘普生的自身结构密切相关。因此通过改变溶出介质的pH，可以控制药物的释放速率。
　　本论文的创新点在于：首次采用原位一锅法合成出一系列淀粉基双介孔炭微球、糠醇基介孔炭微球和铁磁性介孔炭微球，合成过程不需要额外的浸渍和硅模板的合
　　成过程，简化了合成步骤，合成的介孔炭微球具有较大的比表面积和孔容，并且不易粘结；使用不同炭源（淀粉和糠醇）合成出相应的介孔炭微球，对比炭源不同时对炭微球孔结构参数的影响，并引入磁性源和采用不同的氧化剂进行功能化修饰；进一步将介孔炭微球运用在难溶性药物和染料去除上，对炭微球进行释放和吸附性能的考察。

目录

封面

声明

目录

中文摘要

英文摘要

第一章序言

1.1介孔炭概述

1.2介孔炭材料形态研究

1.3介孔炭微球材料的制备方法

1.4介孔炭微球的应用

第二章 本论文的选题依据及实验方案设计

2.1 本论文的研究意义及选题依据

2.2 实验方案设计及实验方法

第三章 实验部分

3.1 实验仪器及试剂、原料

3.2 介孔炭微球的表征方法

第四章 淀粉基双介孔炭微球的表征与对卡马西平的释放

4.1淀粉基双介孔炭微球的表征结果与讨论

4.2 淀粉基双介孔炭微球的应用

4.3小结及创新点

第五章介孔炭微球的改性、磁性源的引入及应用

5.1介孔炭微球及改性后的介孔炭微球的表征结果与讨论

5.2铁磁性介孔炭微球的表征结果与讨论

5.3铁磁性介孔炭微球的应用

第六章总结

参考文献

硕士期间发表学位论文

致谢