CO探针低温原位红外光谱研究小孔分子筛酸性位

摘要

石科院开发并改进了几代可变硅铝比、高活性稳定性的具有CHA结构的SRM-8系列分子筛,由此基础制备的催化剂已经广泛用于甲醇制烯烃(MTO),并取得良好的经济效益.SRM-8为八元环小孔分子筛,其八元环窗口直径约为0.43nm.孔的形状和扩散限制是决定催化活性和选择性的控制因素,其分子筛内表面的酸位很大程度地影响着其催化反应的选择性.目前国内外报道表征分子筛酸性和酸量的方法主要是吡啶探针红外和NH3-TPD方法.NH3-TPD方法给出分子筛内外孔道总体的酸量,但无法区分L酸B酸;吡啶红外能给出确切的L酸B酸信息,但由于吡啶分子动力学直径为0.585nm,很难进入八元环内,不能准确表征小孔分子筛内表面酸性特征.由此,需要开发以CO(分子动力学直径分别为0.376nm)为探针分子的原位红外方法来表征小孔SRM-8系列分子筛表面的L酸和B酸.本课题表征选用美国Thermo Fisher公司NICOLET 6700傅里叶变换红外仪，分辨率4cm-1，扫描次数64。压制10mg左右催化剂自撑片，放入自制的低温石英红外原位池，高温真空脱附净化样品后降至液氮温度下吸附净化的CO。得到CO吸附的红外特征光谱，并进行质量归一化。为深入研究酸性中心与分子筛催化剂活性的关系，对红外谱图进行分峰处理，采用2171cm-1的峰面积代表B酸的酸量进行半定量研究。发现S1～S3系列分子筛的强B酸酸量没有随化学硅铝比的增加而下降，而CO表征的强B酸中心数量与甲醇的转化率和焦炭产率正相关，而与三烯收率负相关。S1与S1617、S1817系列分子筛的CO表征结果比较，可见经水热老化后强B酸酸量下降，其与副反应的焦炭产率正相关，而与三烯收率负相关。生焦一般为烯烃在高密度酸中心上发生氢转移反应所致，因此强B酸增多导致生焦增多，而低碳烯烃减少。所以此相关性一定程度上可作为SRM-8分子筛催化剂活性和选择性指示的光谱特征，为催化剂的研发提供依据。