Ni/MxOy/CeO2-ZrO2(M=Cu,Ba,Al)复合催化剂的制备及其甲烷部分氧化性能

摘要

首先采用柠檬酸络法制备了系列MxOy/CeO2-ZrO2 (M=Cu,Ba和Al)固溶体载体,然后浸渍活性组分Ni,制得系列Ni/MxOy/CeO2-ZrO2复合催化剂.考察了掺杂助剂元素(Cu,Ba和Al)对CeO2-ZrO2固溶体结构和负载Ni催化剂的甲烷部分氧化制合成气催化性能的影响.采用氮气物理吸附,X射线粉末衍射(XRD),氢-程序升温还原(H2-TPR),扫描电子显微镜(SEM),氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和热重(TG)等技术对反应前后催化剂的理化性质进行表征.甲烷部分催化氧化表明,催化剂的活性顺序为Ni/Al2O3/CeO2-ZrO2＞Ni/BaO/CeO2-ZrO2＞NiCeO2-ZrO2＞Ni/CuO/CeO2-ZrO2.催化剂表征结果表明,掺杂助剂元素后复合载体的主要结构仍然为CeO2-ZrO2固溶体;掺杂的助剂Ba和Al能和CeO2-ZrO2固溶体产生较强的相互作用,生成MxOy/CeO2-ZrO2三元复合固溶体载体,并使复合载体的比表面积增大,其中掺杂Al的效果最为明显,能使CeO2-ZrO2固溶体载体颗粒细化,表面结构更丰富,从而有利于活性组分Ni的分散;虽然掺杂Al使载体的表面酸性略有增强,但是Ni/Al2O3/CeO2-ZrO2复合催化剂仍表现了最高的活性和良好的稳定性.掺杂助剂Cu后,Cu与活性组分Ni之间的“氢溢流”效应增强了催化剂中Ni的还原性,生成的Cu0与Ni0之间产生的相互作用导致CuNi合金的生成,减少了Ni0活性中心的数目,导致该催化剂对甲烷部分氧化的活性下降.