新农药硫肟醚的水解研究

摘要

硫肟醚[O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]是具有我国自主知识产权的一种新型杀虫剂品种,主要用于防治蔬菜和茶树害虫.报道了硫肟醚在不同pH值和温度下的水解动态及其机理.结果表明,硫肟醚在缓冲溶液中的水解反应比较缓慢,其水解反应速率随反应介质pH值的增大而稍有增加.在25℃时其在pH5、7和9的缓冲液中的水解半衰期分别为1257、879和492d,说明硫肟醚在水体中较稳定,不易分解.但总的趋势是,硫肟醚在碱性条件下的水解速率较中性和酸性条件下快.硫肟醚在水体中的水解速率随温度升高而加快,硫肟醚在温度为15、25、35、45℃的pH7缓冲液中的水解半衰期分别为1 092 d、879 d、490 d和399 d,温度效应系数Q为1.23～1.8.硫肟醚水解反应的活化能与温度之间无明显相关性,其平均活化能和活化焓均较小,分别为28.13 kJ·mol-1和25.58kJ·mol-1.而硫肟醚水解反应的活化熵绝对值随温度升高而增加,表现出显著的相关性,其平均活化熵为-219.97kJ·mol-1·K-1,说明硫肟醚在水溶液中的水化学降解主要是由反应的活化熵所驱动的.采用制备HPLC和LC-MS技术对硫肟醚水解产物进行分离和鉴定,初步确定硫肟醚分子在水溶液中生成的水解产物主要有1-(4-氯苯基)-2-(甲基磺酰基)丙烷-1-亚胺、2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙胺、1-(4-氯苯基)-2-(甲基磺酰基)丙基-1-酮肟醚、O-(3-苯氧苄基)-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚和硫肟醚亚砜等,推测硫肟醚的主要水解途径有肟醚键断裂、硫醚氧化和S-脱甲硫基作用等.