甲烷氧化偶联

摘要： 综述了近年来甲烷氧化偶联制乙烯反应器(如固定床反应器、流化床反应器、“化学链”反应器、等离子体反应器、膜反应器、电化学反应器等)的研究进展。其中,将等离子体、膜、电化学技术应用到甲烷氧化偶联反应中取得了较好的结果,但依然停留在基础研究阶段。流化床反应器具有温度分布均匀以及便于撤热等优势,但受限于催化剂的强度和耐磨性。固定床反应器依然是目前甲烷氧化偶联技术工业化的首选。

摘要： 天然气作为一种低碳清洁能源,其储量大,价格低,被认为是最有前途的石油替代资源之一.而以天然气的主要成分——甲烷为原料来生产高价值化学品被认为是石化工业中实现天然气取代石油为原料新化工路线的技术基础,具有极为可观的社会经济价值.目前甲烷的化学利用主要采用间接转化法,即先从甲烷制合成气,再由合成气制备各种化工原料和油品.但该路线流程复杂,能耗大,生产成本高及投资大,具有明显的局限性,这促使着人们不断探索能量效率更高的甲烷直接转化技术.甲烷氧化偶联(OCM)是最重要的甲烷直接转化技术之一.自1982首次报道以来,人们开发了1000多种OCM催化剂,涉及元素超过68种,但C2烃类(乙烷和乙烯)的收率普遍低于30％,尚未实现工业化.传统研究认为,OCM反应遵循"多相-均相"催化反应机理,甲烷在催化剂表面活化产生甲基自由基后,在气相中进行偶联生成乙烷和乙烯等产物.由于高温下甲基自由基很容易脱附到气相,传统的OCM催化剂一般只在甲基自由基的产生这一步发挥作用.而随后在气相中发生的甲基自由基均相反应并不受催化剂控制,在热力学驱动下,会倾向于深度氧化生成CO2等副产物,因此OCM反应中C2的收率上限为25％-28％.理论上来说,只有当催化剂能够在甲基自由基偶联这一步发挥作用时,C2物种的收率才可能打破上限,但目前尚未有催化剂实现甲基自由基可控表面偶联.本文提出并证实5wt％Na2WO4/SiO2(5NaWSi)具有催化甲基自由基表面偶联的能力.在低温下,5NaWSi本身对于OCM没有催化活性,但是它的加入能够显著提高La2O3催化剂的C2选择性,进而提高C2收率,使其在570°C的低温下即可达到10.9％的C2收率.在La2O3和5NaWSi之间加入一层甲基自由基淬灭剂——石英砂,这种提升作用随即消失,表明甲基自由基在5NaWSi上的表面偶联可能是C2选择性和收率提升的主要原因.本文进一步采用同步辐射光电离质谱技术原位检测了反应过程中的自由基中间体,结果发现,La2O3表面产生的甲基自由基确实可以在5NaWSi表面进行偶联,进而提高C2的选择性和收率.通过对5NaWSi的组成和结构进行分析,发现5NaWSi中的Na2WO4纳米团簇可能是甲基自由基偶联的活性位点,该位点不仅具有很强的甲基自由基吸附能力,为甲基自由基表面偶联提供机会,同时不会深度氧化C2物种,有效地提高了C2选择性.以此为基础建立理论模型,我们通过DFT计算对甲基自由基在5NaWSi表面的偶联机制进行了研究.结果表明,5NaWSi对甲基自由基具有很强的吸附能力,而吸附后的甲基自由基更倾向于偶联生成C2产物,而不是β-H消除生成HCHO等副产物,表明5NaWSi确实是很好的甲基自由基表面偶联催化剂.甲基自由基表面偶联的证实为OCM催化剂的开发开辟了新方向.从双功能催化剂设计的角度出发,将OCM反应分解成甲烷活化和甲基自由基偶联这两个部分,并分别针对这两个部分来筛选和优化催化剂,将有望突破C2收率上限,进而推进OCM的工业化进程.

摘要： 通过介绍甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)技术的催化剂、反应器、反应工艺流程及国内外研究动态等进展,认为低温催化剂的研究是今后OCM技术领域一个重要的发展方向,在此基础上综合考虑催化剂的选择、反应器选型及工艺流程设计,有利于推进OCM技术实现工业化.

摘要： 采用柠檬酸溶胶凝胶法制备了Zn掺杂和Zn-Al共掺杂的La_(2)O_(3)催化剂,运用原位表征技术研究了该催化剂在甲烷氧化偶联(OCM)反应中的构效关系。原位XRD表征结果发现,La_(2)O_(3)晶体在高温下沿c轴发生热膨胀。H2-TPR结果显示,La_(2)O_(3)基催化剂中含有两种类型的氧物种,即强结合氧和弱结合氧;XPS结果表明,强结合氧归属于为O−。Zn掺杂的La_(2)O_(3)催化剂在高温下形成更多的氧空位,能活化氧气产生更多的强结合氧,因而在OCM反应中表现出较好的催化性能。Al的共掺杂能促进Zn在La_(2)O_(3)中的分散,进一步增加强结合氧数量,提升OCM反应C_(2+)烃的选择性。

摘要： 传统工艺每生产一吨乙烯,产生约1.5吨二氧化碳。2020年全球碳排放总量为340亿吨,其中乙烯生产排放二氧化碳超过2.6亿吨,几乎占全球碳排放总量的0.8%。化学品制造商很早以前就意识到了乙烯碳排放问题。1980-1990年,研究人员就探索了甲烷氧化偶联和生物乙醇脱水等方法,降低乙烯生产碳强度,但商业化效果并不显著。

摘要： 采用柠檬酸溶胶凝胶法制备了Zn掺杂和Zn-Al共掺杂的La2O3催化剂,运用原位表征技术研究了该催化剂在甲烷氧化偶联(OCM)反应中的构效关系.原位XRD表征结果发现,La2O3晶体在高温下沿c轴发生热膨胀.H2-TPR结果显示,La2O3基催化剂中含有两种类型的氧物种,即强结合氧和弱结合氧;XPS结果表明,强结合氧归属于为O?.Zn掺杂的La2O3催化剂在高温下形成更多的氧空位,能活化氧气产生更多的强结合氧,因而在OCM反应中表现出较好的催化性能.Al的共掺杂能促进Zn在La2O3中的分散,进一步增加强结合氧数量,提升OCM反应C2+烃的选择性.

摘要： 以Na-W-Mn为活性组分,探究了Ti-SBA-15,TS-1,Ti-MWW和SiO24种载体负载的催化剂在不同反应温度下的甲烷氧化偶联反应性能,采用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等表征方法对催化剂进行了分析.结果表明,Na2WO4和Mn2O3活性相对反应至关重要.Ti的掺杂能有效提高W在较低温度下活化甲烷的速率,并促进催化剂的活性组分向表面迁移.Ti-SBA-15分子筛也提高了催化剂表面活性组分和活性氧物种的浓度.多种作用协同使Ti-SBA-15分子筛负载的催化剂在较低温度下的催化活性远高于其他3种催化剂,在720°C下CH4转化率为22％,C2选择性为63％.

摘要： 在甲烷氧化偶联制乙烯(Oxidative coupling of methane,OCM)反应中,在700°C以下具有显著催化活性的催化剂称为低温催化剂.从低温催化剂的组成、制备方法及催化性能等方面综述了近年来RexOy(Re=La、Y、Sm和Nd等稀土元素)稀土氧化物类低温催化剂的研究进展.对于具有潜在工业化应用前景的催化剂进行了简要分析.

摘要： 本文报道了Ce-W-Mn催化剂常压和加压条件下的甲烷氧化偶联反应性能，详细考察了反应条件对Ce-W-Mn催化剂反应性能的影响。结果表明，CeO2/W-Mn/SiO2催化剂具有优异的催化活性，常压下可得到29.7%的甲烷转化率和81.3%的C2+选择性，低温活性高。于700°C可得到甲烷转化率11.4%和C2+选择性86.7%的结果；该催化剂适宜于加压条件下的甲烷氧化偶联反应，0.6MPa下可获得37.2%的甲烷转化率和73.8%的C2+选择性并有大量的C3-C4烃，研究结果表明CeO2的加入增强了W-Mn/SiO2催化剂的储氧能力。

摘要： Na2WO4-Mn/SiO2催化剂足1992年报道的高性能甲烷氧化偶联制乙烯催化剂，该催化剂具有高时空产率，高碳二选择性等特点，同时在1000小时的稳定性试验中表现出良好的热稳定性和化学稳定性[2]，同时该体系催化剂对乙烷脱氢也具有较好的催化性能[3]。因而被认为是最具应用开发前景的OCM催化剂之一。在实际开采的天然气资源中，除了含有大量甲烷气体外伴随一定量的乙烷气体，有些天然气中的乙烷气体含量甚至超过20％：其次，OCM反应本身也会产生一定量的乙烷气体，在实际的循环反应过程中，乙烷气体含量在也会增加。因而详细考察原料气中乙烷含量对Na2WO4-Mn/SiO2催化剂OCM催化性能的影响就显得十分必要，本文就此进行一些简单的讨论。

摘要： 甲烷氧化偶联(OCM)制低碳烃是天然气综合利的一个重要研究方向，最近，一种用金属基材作为载体的整体式催化剂引起了极大的关注。它是一种将活性组分负载金属载体上的新型催化剂，具有床层的压降低，反应器径向和轴向的温度梯度小的特点。本文首先将Ce/Na2WO4-Mn/SBA-15和Li/MgO负载型催化剂制成催化活性组分浆料，然后涂覆于FeCrAl金属基体表面上，制成了金属基整体式催化剂，并对这种催化剂的甲烷氧化偶联反应性能和结构特征进行了研究。

摘要： 甲烷氧化偶联反应(OCM)的提出为由资源丰富且相对廉价的天然气替代主要由石脑油制取乙烯提供了新的可能途径,并且该途径是通过一步法制乙烯,是现有乙烯生产工艺中最为简捷的途径.但是由于甲烷化学性质稳定,使甲烷氧化偶联制乙烯的转化率一直无法突破30％(最低的工业生产要求).近期研究发现,可以利用OCM反应放出的热量来实现乙烯生产和发电的结合,以提高它的经济效益,增加实现工业化的可能性.本文介绍了有关OCM的先进技术,并主要对OCM反应热量的利用进行了分析,提出生产高温高压蒸汽,实施冷热电联产.

摘要： 采用高温原位红外光谱对SrF/LaO催化剂的甲烷氧化偶联的活性氧物种进行了考察.结果表明,在氧预处理和工作条件下的催化剂上原位观测到超氧物种并检测到O物种与CH反应生成的气相CH、CO、CO和表面碳酸盐等OCM反应主、副产物.

摘要： 研究了ZnO/LaO催化剂低温下甲烷氧化偶联反应的性能,详细考察了反应条件对ZnO/LaO催化剂反应性能及产物分布的影响.

摘要： 制备了一种多组份的甲烷氧化偶联催化剂.为了找到较优的催化剂配方,应用人工神经网络辅助设计催化剂,并确定了辅助设计的步骤及网络结构;将Levenberg-Marquardt法用于网络的训练;以训练好的网络为目标函数,应用SWIT方法和遗传算法优化已训练好的网络;经过四轮训练-优化-计算,得到了较优的甲烷氧化偶联催化剂配方.试验表明该催化剂的C收率最高可达27.08﹪,稳定收率为25.30﹪.

摘要： 深入了解甲烷氧化偶联钨-锰催化剂的催化作用机理,对于进一步认识甲烷C-H键的“活化”本质,优化该催化剂的组成结构及反应进程,具有重要意义.为此,本文以XPS,XAFS,TPD和IR研究了新鲜催化剂及500小时反应后的W-Mn/SiO催化剂.

摘要： 本文拟研究半导体催化膜上甲烷氧化偶联的NEMCA效应,选取一个实验条件上联合体系(气相氧与泵氧同时参与反应)反应进行试验研究,分析增强因子、传递系数以及发生NEMCA效应时的电化学分析等.

摘要： 本文对UCCPT公司的OCM(OxidativeCouplingofMethane,一步法制乙烯)工艺以及O2-CO2燃气蒸汽联合动力工艺进行了模拟计算与分析,提出了一个集乙烯生产与动力输出为一体的多联产工艺.在乙烯产率和净输出电功相同的情况下,相对于单独生产烯烃的OCM工艺和O2-CO2动力系统,新工艺的天然气与氧气消耗量的减少率分别为4.3﹪和3.2﹪;电、蒸汽和冷却水的消耗减少率分别为6.1﹪、100﹪和9.9﹪.

摘要： 本发明涉及天然气的综合利用领域，公开了一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法。催化剂包括载体和活性组分；所述载体为方石英，所述活性组分为氧化钐、钨酸钠和锰的氧化物；该催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量，氧化钐的含量为0.001‑10重量％，钨酸钠的含量为1‑6重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1‑6重量％。本发明提供的催化剂在能够提高甲烷转化率、碳二及以上烃选择性，并且能提高产物中的乙烯含量。

摘要： 本发明涉及乙烯制备领域，公开了一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法。所述甲烷氧化偶联催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为方石英，所述活性组分为钨酸钠和锰的氧化物；所述甲烷氧化偶联催化剂的比表面积为1‑10m

摘要： 本发明属于甲烷氧化偶联制乙烯领域，具体涉及一种用于甲烷氧化偶联反应的固定床反应器及甲烷氧化偶联制乙烯的方法。该反应器包括反应器壳体和设置于反应器壳体内的催化剂床层、多个U型取热管束、高压蒸汽过热段；所述高压蒸汽过热段设置于催化剂床层下部；所述催化剂床层分上下两层，上层为绝热层，下层为近似等温层；所述多个U型取热管束设置于近似等温层内，一部分管束用于发生高压饱和蒸汽，另一部分管束用于将高压饱和蒸汽过热。本发明为甲烷氧化偶联制乙烯反应提供一种工业上可实施、反应温升小、取热效果好、乙烯选择性高、系统方便可调的理想反应器及控制方案，推进甲烷氧化偶联制乙烯工业化。

摘要： 本发明涉及催化剂领域，公开了一种甲烷氧化偶联反应用催化剂的短周期制备方法及甲烷氧化偶联反应用催化剂和其应用。制备方法包括：使用碳酸氧镧的前驱体浸渍液对载体进行微波浸渍，然后将浸渍后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂；其中，所述碳酸氧镧的前驱体浸渍液含有镧的可溶性盐、可溶性碳源和水；其中，所述载体为埃洛石；其中，所述可溶性碳源为碳酸盐和/或碳酸氢盐，其中，所述浸渍液的pH值为8‑14。本发明的催化剂制备时间可大大降低，解决了现有制备工艺周期长的问题，并且本发明提供的催化剂且用于甲烷氧化偶联反应时，还具有较高的反应转化率和选择性。

摘要： 本发明涉及甲烷氧化偶联反应技术领域，公开了用于甲烷氧化偶联反应的催化剂装填方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法，包括：按照反应物料的流动方向，在甲烷氧化偶联反应的反应区中依次装填催化剂I和催化剂II；其中，所述催化剂I的起活温度不高于600°C，所述催化剂II的起活温度不低于700°C。本发明的方法能够在较低的反应起始温度下起活反应，进而能够利用反应自身的放热特点实现低能耗地在高温下持续进行甲烷氧化偶联反应，从而能够降低能耗，有效节约了能量，有利用工业化推广。

摘要： 本发明涉及乙烯制备领域，公开了一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法。所述甲烷氧化偶联催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为方石英，所述活性组分为钨酸钠和锰的氧化物；所述甲烷氧化偶联催化剂的比表面积为1‑10m2/g，比孔容为0.1‑0.7mL/g，平均孔径为30‑100nm，最可几孔径为50‑500nm。本发明的甲烷氧化偶联催化剂具有较高的催化活性和碳二及以上烃选择性。

摘要： 本发明涉及天然气的利用领域，公开了一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法。所述甲烷氧化偶联催化剂包括方石英以及负载在方石英上的活性组分；其中，所述活性组包含钨酸钠、锰的氧化物和氧化镓；该催化剂中，基于所述方石英的重量，钨酸钠的含量为0.9‑15重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.4‑6.5重量％，氧化镓的含量为0.01‑8重量％。本发明的催化剂能够有效促进高温下甲烷氧化偶联反应生成乙烯等碳二及以上烃。本发明的制备催化剂的方法步骤简单，催化剂具有更高的工业应用前景。

摘要： 本发明涉及天然气的综合利用领域，公开了一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法。催化剂包括载体和活性组分；所述载体为方石英，所述活性组分为氧化钐、钨酸钠和锰的氧化物；该催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量，氧化钐的含量为0.001‑10重量％，钨酸钠的含量为1‑6重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1‑6重量％。本发明提供的催化剂在能够提高甲烷转化率、碳二及以上烃选择性，并且能提高产物中的乙烯含量。

摘要： 本发明涉及天然气的综合利用领域，公开了一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制碳二烃的方法。该催化剂包括方石英和负载在方石英上的活性组分；所述活性组分包含钨酸钠、氧化铒和锰的氧化物；所述催化剂中，基于所述方石英的重量，钨酸钠的含量为1‑15重量％，氧化铒的含量为0.01‑10重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1‑6.5重量％。本发明的催化剂能够促进甲烷偶联氧化反应的进行，提高甲烷的转化率以及乙烯和乙烷的收率。

摘要： 本发明属于甲烷氧化偶联制乙烯领域，具体涉及一种用于甲烷氧化偶联反应的固定床反应器及甲烷氧化偶联制乙烯的方法。该反应器包括反应器壳体和设置于反应器壳体内的催化剂床层、多个U型取热管束、高压蒸汽过热段；所述高压蒸汽过热段设置于催化剂床层下部；所述催化剂床层分上下两层，上层为绝热层，下层为近似等温层；所述多个U型取热管束设置于近似等温层内，一部分管束用于发生高压饱和蒸汽，另一部分管束用于将高压饱和蒸汽过热。本发明为甲烷氧化偶联制乙烯反应提供一种工业上可实施、反应温升小、取热效果好、乙烯选择性高、系统方便可调的理想反应器及控制方案，推进甲烷氧化偶联制乙烯工业化。