高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法及高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料

摘要

本发明提供了高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法。本发明还提供了一种高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料，包括氧化锆和钨酸锆，分散于氧化锆内部的改性碳纤维，所述改性碳纤维包括碳纤维、自内而外依次包覆于碳纤维外部的氧化石墨烯层、氧化铝层、氧化锆层。本发明提供的氧化锆陶瓷材料，利用自内而外依次包覆的氧化石墨烯层、氧化铝层、氧化锆层的碳纤维进行增韧，多层保护结构大大提高了碳纤维的抗氧化性能，从而大大提高了氧化锆陶瓷材料的韧性。

说明书

技术领域

本发明属于新材料领域，特别涉及高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法及高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料。

背景技术

随着科学技术的发展，材料在各个领域的作用也越来越突出，发现和制备新的材料就显得越来越重要，而新材料的发现受机遇等各种条件的限制，因此，利用已有的材料，通过改变或调整制备工艺，制备出新的材料已经成为对材料的重要需求。从这个方面来讲，复合材料则有着不可比拟的优势，它有着单一材料所不具备的各种优良性能。而陶瓷基复合材料因其具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优良性能而在航空航天领域有着广泛应用。

陶瓷材料较大的热胀冷缩会降低防热零部件的结构稳定性和安全可靠性，削弱甚至破坏材料的防热、抗氧化烧蚀能力。在环境温度升高或降低时，如果材料在温度的影响下，体积变化很小或者几乎无变化，就可以减少材料在应用过程中由于形状或体积变化带来的裂纹、应力集中等问题。也就是说，若材料本身的热膨胀系数很小，将会在航空航天、精密仪器等重大的研究领域起到至关重要的作用。根据复合材料的原理，将具有正负热膨胀系数的材料复合，可以获得低膨胀、零膨胀甚至可控热膨胀系数的材料。生活中绝大多数的材料都是在高温下膨胀，低温下收缩，这些物质的热膨胀系数都是正的。但是，也有少部分的材料在高温下收缩，低温下膨胀，即表现为“冷胀热缩”，它们的热膨胀系数为负值，即具有“负热膨胀”。二十世纪三十年代，材料的“冷胀热缩”现象就被发现，例如钙钛矿铁电体材料PbTiO3，堇青石2MgO·2A12O3·5SiO2、β-锂霞石LiAlSiO4和沸石等。但这些材料的负膨胀现象出现的温度范围太窄，或者负膨胀行为是各向异性的，这样材料容易出现热循环时微裂，抗热冲击性差等问题，实际应用起来存在较大困难，因此，具有负膨胀特性的材料并未引起重视。

ZrO2因为具有高熔点，高的断裂韧性与高温强度，低密度，抗氧化，抗热震以及良好的化学稳定性，在材料领域有着广泛的应用，可用作火箭的隔热层，内燃机的气缸套、活塞顶，冶炼中的各类喷嘴、陶瓷阀、连铸注口、坩埚，以及高温耐腐蚀温度计等。ZrO2与ZrW2O8的热膨胀系数的绝对值相近且不发生化学反应，通过在ZrO2中添加ZrW2O8，通过成份调配得到低膨胀或零膨胀的ZrO2/ZrW2O8陶瓷基复合材料，可进一步降低温度变化对航空、航天器服役过程中尺寸精度的影响，从而提高防热零部件精度，更进一步减少高温材料内部因为高温膨胀而产生的内应力，使材料的抗热冲击强度增加，在航空航天领域具有广泛的、潜在的应用价值。

然而，现有ZrO2/ZrW2O8陶瓷基复合材料的机械性能，特别是韧性，还有进一步提高的需要。

发明内容

技术问题：为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法及高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料。

技术方案：本发明提供了高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)对碳纤维表面进行氧化处理，再采用硅烷偶联剂在碳纤维表面接枝氧化石墨烯，再将聚碳硅烷前驱体溶液涂覆于氧化石墨烯修饰的碳纤维表面，经固化、高温裂解形成氧化石墨烯改性碳纤维；

(2)将氧化石墨烯改性碳纤维通入流化床反应器中，以氩气为载气、以仲丁醇铝为铝源，在流化床反应器内仲丁醇铝热解为氧化铝并在氧化石墨烯改性碳纤维表面沉积，形成包覆氧化铝的氧化石墨烯改性碳纤维；

(3)以包覆氧化铝的氧化石墨烯改性碳纤维为基材，以ZrCl4为锆源前驱体，以CO2和氢气为反应气体，以氩气为稀释气体，利用化学气相沉积法在基材表面沉积氧化锆层，形成改性碳纤维；

(4)将粒度为45～75微米的氧化锆粉体、钨酸锆粉体、改性碳纤维、烧结助剂混合后，加入球磨机中，再加入酚醛树脂、石墨粉末、去离子水球磨；

(5)将球磨后得到的浆料置于真空压力罐中，经真空处理后注入模具中干压成型；再在温度50-90℃下固化6-12h；

(6)在真空炉中，在惰性气氛中，以5-10℃/min升温速度再升温至1400-1500℃，保温烧结2-6h；随炉冷却，即得高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料。

步骤(1)中，对碳纤维表面氧化处理方法为：将碳纤维浸没于丙酮中，加热回流10-15h；烘干后再于30-90℃的浓硝酸浸没1-3h，取出、洗涤、烘干；接枝氧化石墨烯的方法为：将氧化石墨烯和硅烷偶联剂分散于乙醇溶剂中，将氧化处理的碳纤维浸没于该溶液中，取出、烘干，碳纤维、氧化石墨烯、硅烷偶联剂、乙醇的用量比1g：(2-4)g：(6-8)g：(400-600)ml；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷；固化温度为100-200℃，固化时间为1-3h；高温裂解温度为1200-1400℃，高温裂解时间为1-2h。

步骤(1)中，聚碳硅烷前驱体溶液的制备方法为：

(a)将纳米勃姆石均匀分散在KH550的水溶液中，超声震荡0.5-2小时，得混合物1；

(b)聚二甲基硅烷PDMS蒸馏，收集103℃的馏分，干燥；随后向其中滴加有机溶剂并不断搅拌，直至有机溶剂与聚二甲基硅烷PDMS质量比为(5-15)：100，记为溶液2；

(c)将混合物1倒入溶液2中，60-80℃水浴加热，搅拌2-6小时，得混合物3；

(d)将混合物3放入反应釜，通入CO2和惰性气体的混合气体，加压至5-10MPa；按照一定的升温程序升温至500-520℃，保温12-24小时；随炉冷却至室温，得粗产物4；

(e)将粗产物4溶解在有机溶剂中，即得聚碳硅烷前驱体溶液，聚碳硅烷前驱体溶液的质量百分比含量为60-70％。

步骤(2)中，仲丁醇铝热解反应温区温度为200-700℃，氩气流量为0.1-0.2m

步骤(3)中，氧化锆沉积条件为：沉积温度900-1200℃，沉积压力5-10mm Hg；ZrCl

步骤(4)中，氧化锆粉体、钨酸锆粉体、改性碳纤维、烧结助剂、酚醛树脂、石墨粉末、去离子水的质量比为(60-70)：(60-70)：(5-15)：(2-4)：(4-10)：(2-4)：1000；球磨转速为150-250转/分，球磨时间为2-6h。

步骤(5)中，干压方法为：将注满浆料的模具置于50-90℃温度和80-100MPa的压力下，单向加压，保压时间为1-3min；再将模具倒置，继续在50-90℃温度和80-100MPa的压力下单向加压，保压时间为1-3min。

步骤(6)中，真空炉中的真空度为2-9KPa。

本发明还提供了上述方法制得的高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料。

本发明还提供了一种高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料，包括氧化锆和钨酸锆，分散于氧化锆内部的改性碳纤维，所述改性碳纤维包括碳纤维、自内而外依次包覆于碳纤维外部的氧化石墨烯层、氧化铝层、氧化锆层。

有益效果：本发明提供的氧化锆陶瓷材料，利用自内而外依次包覆的氧化石墨烯层、氧化铝层、氧化锆层的碳纤维进行增韧，多层保护结构大大提高了碳纤维的抗氧化性能，从而大大提高了氧化锆陶瓷材料的韧性。

具体实施方式

下面对本发明作出进一步说明。

实施例1

高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)对碳纤维表面进行氧化处理，再采用硅烷偶联剂在碳纤维表面接枝氧化石墨烯，再将聚碳硅烷前驱体溶液涂覆于氧化石墨烯修饰的碳纤维表面，经固化、高温裂解形成氧化石墨烯改性碳纤维；

对碳纤维表面氧化处理方法为：将碳纤维浸没于丙酮中，加热回流12h；烘干后再于60℃的浓硝酸浸没2h，取出、洗涤、烘干；接枝氧化石墨烯的方法为：将氧化石墨烯和硅烷偶联剂分散于乙醇溶剂中，将氧化处理的碳纤维浸没于该溶液中，取出、烘干，碳纤维、氧化石墨烯、硅烷偶联剂、乙醇的用量比1g：3g：7g：500ml；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷；固化温度为150℃，固化时间为2h；高温裂解温度为1300℃，高温裂解时间为1.5h。

聚碳硅烷前驱体溶液的制备方法为：

(a)将纳米勃姆石均匀分散在KH550的水溶液中，超声震荡1小时，得混合物1；

(b)聚二甲基硅烷PDMS蒸馏，收集103℃的馏分，干燥；随后向其中滴加有机溶剂并不断搅拌，直至有机溶剂与聚二甲基硅烷PDMS质量比为10：100，记为溶液2；

(c)将混合物1倒入溶液2中，70℃水浴加热，搅拌4小时，得混合物3；

(d)将混合物3放入反应釜，通入CO2和惰性气体的混合气体，加压至8MPa；按照一定的升温程序升温至510℃，保温18小时；随炉冷却至室温，得粗产物4；

(e)将粗产物4溶解在有机溶剂中，即得聚碳硅烷前驱体溶液，聚碳硅烷前驱体溶液的质量百分比含量为65％。

(2)将氧化石墨烯改性碳纤维通入流化床反应器中，以氩气为载气、以仲丁醇铝为铝源，在流化床反应器内仲丁醇铝热解为氧化铝并在氧化石墨烯改性碳纤维表面沉积，形成包覆氧化铝的氧化石墨烯改性碳纤维；

仲丁醇铝热解反应温区温度为450℃，氩气流量为0.15m

(3)以包覆氧化铝的氧化石墨烯改性碳纤维为基材，以ZrCl4为锆源前驱体，以CO2和氢气为反应气体，以氩气为稀释气体，利用化学气相沉积法在基材表面沉积氧化锆层，形成改性碳纤维；

氧化锆沉积条件为：沉积温度1100℃，沉积压力8mm Hg；ZrCl

(4)将粒度为45～75微米的氧化锆粉体、钨酸锆粉体、改性碳纤维、烧结助剂混合后，加入球磨机中，再加入酚醛树脂、石墨粉末、去离子水球磨；

氧化锆粉体、钨酸锆粉体、改性碳纤维、烧结助剂、酚醛树脂、石墨粉末、去离子水的质量比为65：65：10：3：7：3：1000；球磨转速为200转/分，球磨时间为4h。

(5)将球磨后得到的浆料置于真空压力罐中，经真空处理后注入模具中干压成型；再在温度70℃下固化10h；

干压方法为：将注满浆料的模具置于70℃温度和90MPa的压力下，单向加压，保压时间为2min；再将模具倒置，继续在70℃温度和90MPa MPa的压力下单向加压，保压时间为2min。

(6)在真空炉中，在惰性气氛中，以8℃/min升温速度再升温至1450℃，保温烧结4h，真空炉中的真空度为6KPa；随炉冷却，即得高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料。

实施例2

高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)对碳纤维表面进行氧化处理，再采用硅烷偶联剂在碳纤维表面接枝氧化石墨烯，再将聚碳硅烷前驱体溶液涂覆于氧化石墨烯修饰的碳纤维表面，经固化、高温裂解形成氧化石墨烯改性碳纤维；

对碳纤维表面氧化处理方法为：将碳纤维浸没于丙酮中，加热回流10h；烘干后再于30℃的浓硝酸浸没3h，取出、洗涤、烘干；接枝氧化石墨烯的方法为：将氧化石墨烯和硅烷偶联剂分散于乙醇溶剂中，将氧化处理的碳纤维浸没于该溶液中，取出、烘干，碳纤维、氧化石墨烯、硅烷偶联剂、乙醇的用量比1g：2g：8g：400ml；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷；固化温度为100℃，固化时间为3h；高温裂解温度为1200℃，高温裂解时间为2h。

聚碳硅烷前驱体溶液的制备方法为：

(a)将纳米勃姆石均匀分散在KH550的水溶液中，超声震荡2小时，得混合物1；

(b)聚二甲基硅烷PDMS蒸馏，收集103℃的馏分，干燥；随后向其中滴加有机溶剂并不断搅拌，直至有机溶剂与聚二甲基硅烷PDMS质量比为15：100，记为溶液2；

(c)将混合物1倒入溶液2中，60℃水浴加热，搅拌6小时，得混合物3；

(d)将混合物3放入反应釜，通入CO2和惰性气体的混合气体，加压至5MPa；按照一定的升温程序升温至520℃，保温24小时；随炉冷却至室温，得粗产物4；

(e)将粗产物4溶解在有机溶剂中，即得聚碳硅烷前驱体溶液，聚碳硅烷前驱体溶液的质量百分比含量为60％。

(2)将氧化石墨烯改性碳纤维通入流化床反应器中，以氩气为载气、以仲丁醇铝为铝源，在流化床反应器内仲丁醇铝热解为氧化铝并在氧化石墨烯改性碳纤维表面沉积，形成包覆氧化铝的氧化石墨烯改性碳纤维；

仲丁醇铝热解反应温区温度为200℃，氩气流量为0.1m

(3)以包覆氧化铝的氧化石墨烯改性碳纤维为基材，以ZrCl4为锆源前驱体，以CO2和氢气为反应气体，以氩气为稀释气体，利用化学气相沉积法在基材表面沉积氧化锆层，形成改性碳纤维；

氧化锆沉积条件为：沉积温度900℃，沉积压力10mm Hg；ZrCl4流量为100g/h，CO

(4)将粒度为45～75微米的氧化锆粉体、钨酸锆粉体、改性碳纤维、烧结助剂混合后，加入球磨机中，再加入酚醛树脂、石墨粉末、去离子水球磨；

氧化锆粉体、钨酸锆粉体、改性碳纤维、烧结助剂、酚醛树脂、石墨粉末、去离子水的质量比为60：60：5：4：10：2：1000；球磨转速为150转/分，球磨时间为6h。

(5)将球磨后得到的浆料置于真空压力罐中，经真空处理后注入模具中干压成型；再在温度50℃下固化12h；

干压方法为：将注满浆料的模具置于50℃温度和100MPa的压力下，单向加压，保压时间为1min；再将模具倒置，继续在50℃温度和100MPa的压力下单向加压，保压时间为1min。

(6)在真空炉中，在惰性气氛中，以5℃/min升温速度再升温至1400℃，保温烧结2h，真空炉中的真空度为2KPa；随炉冷却，即得高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料。

实施例3

高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)对碳纤维表面进行氧化处理，再采用硅烷偶联剂在碳纤维表面接枝氧化石墨烯，再将聚碳硅烷前驱体溶液涂覆于氧化石墨烯修饰的碳纤维表面，经固化、高温裂解形成氧化石墨烯改性碳纤维；

对碳纤维表面氧化处理方法为：将碳纤维浸没于丙酮中，加热回流15h；烘干后再于90℃的浓硝酸浸没1h，取出、洗涤、烘干；接枝氧化石墨烯的方法为：将氧化石墨烯和硅烷偶联剂分散于乙醇溶剂中，将氧化处理的碳纤维浸没于该溶液中，取出、烘干，碳纤维、氧化石墨烯、硅烷偶联剂、乙醇的用量比1g：4g：8g：400ml；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷；固化温度为200℃，固化时间为1h；高温裂解温度为1400℃，高温裂解时间为1h。

聚碳硅烷前驱体溶液的制备方法为：

(a)将纳米勃姆石均匀分散在KH550的水溶液中，超声震荡0.5小时，得混合物1；

(b)聚二甲基硅烷PDMS蒸馏，收集103℃的馏分，干燥；随后向其中滴加有机溶剂并不断搅拌，直至有机溶剂与聚二甲基硅烷PDMS质量比为5：100，记为溶液2；

(c)将混合物1倒入溶液2中，80℃水浴加热，搅拌2小时，得混合物3；

(d)将混合物3放入反应釜，通入CO2和惰性气体的混合气体，加压至10MPa；按照一定的升温程序升温至500℃，保温12小时；随炉冷却至室温，得粗产物4；

(e)将粗产物4溶解在有机溶剂中，即得聚碳硅烷前驱体溶液，聚碳硅烷前驱体溶液的质量百分比含量为70％。

(2)将氧化石墨烯改性碳纤维通入流化床反应器中，以氩气为载气、以仲丁醇铝为铝源，在流化床反应器内仲丁醇铝热解为氧化铝并在氧化石墨烯改性碳纤维表面沉积，形成包覆氧化铝的氧化石墨烯改性碳纤维；

仲丁醇铝热解反应温区温度为700℃，氩气流量为0.2m

(3)以包覆氧化铝的氧化石墨烯改性碳纤维为基材，以ZrCl4为锆源前驱体，以CO2和氢气为反应气体，以氩气为稀释气体，利用化学气相沉积法在基材表面沉积氧化锆层，形成改性碳纤维；

氧化锆沉积条件为：沉积温度1200℃，沉积压力5mm Hg；ZrCl4流量为80g/h，CO

(4)将粒度为45～75微米的氧化锆粉体、钨酸锆粉体、改性碳纤维、烧结助剂混合后，加入球磨机中，再加入酚醛树脂、石墨粉末、去离子水球磨；

氧化锆粉体、钨酸锆粉体、改性碳纤维、烧结助剂、酚醛树脂、石墨粉末、去离子水的质量比为70：70：15：2：4：4：1000；球磨转速为250转/分，球磨时间为2h。

(5)将球磨后得到的浆料置于真空压力罐中，经真空处理后注入模具中干压成型；再在温度90℃下固化6h；

干压方法为：将注满浆料的模具置于90℃温度和80MPa的压力下，单向加压，保压时间为3min；再将模具倒置，继续在90℃温度和80MPa的压力下，单向加压，保压时间为3min。

(6)在真空炉中，在惰性气氛中，以10℃/min升温速度再升温至1500℃，保温烧结6h，真空炉中的真空度为9KPa；随炉冷却，即得高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料。

对比例1

氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粒度为45～75微米的氧化锆粉体、钨酸锆粉体、碳纤维、烧结助剂混合后，加入球磨机中，再加入酚醛树脂、石墨粉末、去离子水球磨；

氧化锆粉体、钨酸锆粉体、碳纤维、烧结助剂、酚醛树脂、石墨粉末、去离子水的质量比为65：65：10：3：7：3：1000；球磨转速为200转/分，球磨时间为4h。

(2)将球磨后得到的浆料置于真空压力罐中，经真空处理后注入模具中干压成型；再在温度70℃下固化10h；

干压方法为：将注满浆料的模具置于70℃温度和90MPa的压力下，单向加压，保压时间为2min；再将模具倒置，继续在70℃温度和90MPa MPa的压力下单向加压，保压时间为2min。

(3)在真空炉中，在惰性气氛中，以8℃/min升温速度再升温至1450℃，保温烧结4h，真空炉中的真空度为6KPa；随炉冷却，即得高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料。

实验例

测试实施例1至3以及对比例1的产品性能。结果如下：

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。