3Y-ZrO2纤维增韧ZrB2基超高温陶瓷材料微观结构及性能研究

摘要

超高温材料是指能够在超高温环境(>2000℃)以及反应气氛中(原子氧、等离子体)保持物理、化学稳定性的一类特殊材料,其中ZrB2基超高温陶瓷材料具有高熔点、高强度及抗热震性等优点,成为使用于极端环境下的新型候选材料。本研究针对ZrB2基超高温陶瓷材料相对较低的韧性和抗热冲击性等缺点,引入3Y-ZrO2纤维作为增韧相,利用其具备纤维和相变双重增韧的效果,以达到改善材料本征脆性的目的。采用热压烧结法制备了ZrO2纤维增韧的ZrB2基超高温陶瓷复合材料,深入研究了材料合成工艺中球磨时间、烧结速率、烧结温度、保温时间、原料形貌、材料组分等因素对材料微观结构以及力学性能的影响,得出了制备ZrO2纤维增韧ZrB2基超高温陶瓷复合材料的最优组分和工艺。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电子背散射衍射(EBSD)及能谱分析(EDS)等技术对复合材料的微观组织结构进行了研究。基于断裂力学理论,采用包络线法和压痕-弯曲强度法研究了材料的阻力曲线行为,并且结合材料的微结构特征分析了材料的强韧化机理。最后利用炉内静态氧化考核了ZrO2纤维增韧ZrB2基超高温陶瓷复合材料的裂纹自愈合与预氧化性能。
　　单独引入ZrO2纤维到ZrB2基体虽然能够抑制ZrB2晶粒的长大,但是为了提高ZrB2-ZrO2f二元陶瓷体系的致密度需要较高的烧结温度和较长的保温时间,会对纤维造成损害,不利于达到增韧的效果。优化复合材料的体系设计,选用碳化硅颗粒(SiCp)或者碳化硅晶须(SiCw)复合添加制备了ZrB2-SiC-ZrO2f三元陶瓷。研究了制备工艺,球磨20h获得混合均匀的粉体,纤维长短均一且在基体中均匀分布,热压烧结升温速率为3.75℃·min-1,降温速率为1.67℃·min-1,在1850℃,30MPa,保温1h可以制成致密的陶瓷块体材料。材料组成为ZrB2-20vol.％SiCp--15vol.%ZrO2f(记为Z20Sp15Zf)和ZrB2-20vol.%SiCw-15vol.%ZrO2f(记为Z20Sw15Zf)的室温弯曲强度和断裂韧性分别为1084MPa、680MPa和6.8MPa·m1/2、8.0MPa·m1/2,并且两种材料900℃的高温弯曲强度分别为604MPa和724MPa。
　　利用透射电镜技术观察了ZrB2-SiC-ZrO2f复合材料的界面特征,Z20Sp15Zf复合材料的晶界界面轮廓比较模糊归因于SiC晶粒与ZrO2纤维之间发生微量反应;而Z20Sw15Zf复合材料的晶界界面清晰,没有明显反应层。衍射斑点标定结果表明ZrO2纤维的主相为t相,相变的相位关系符合(100)m//｛100｝t,［001］m//〈001〉t晶体学关系,t-ZrO2相的存在是发生相变增韧的必要条件。此外EBSD分析结果证实了在热压烧结制备的三元ZrB2-SiC-ZrO2f复合材料中,氧化锆纤维具有相似的取向关系。Z20Sp15Zf材料中ZrB2和SiC晶粒随机分布,宏观上表现出各向同性;而Z20Sw15Zf材料表现出明显的择优取向,宏观上各向异性。在两种材料中均存在低能的小角度晶界和低Σ值的CSL晶界,直接关系到多晶材料的力学性能。
　　陶瓷的阻力曲线行为可以准确地表征材料的韧性,具有阻力曲线行为的材料在工程应用上拥有较高的可靠性,强度数据离散性小。选用Vickers压痕-弯曲强度法和包络线法研究了ZrO2纤维增韧ZrB2基陶瓷的阻力曲线行为。研究表明,采用ZrO2纤维增韧的ZrB2基陶瓷表现出明显的阻力曲线行为。根据增韧理论模型定量化分析了每种增韧机制的贡献,利用线性叠加法计算了总断裂韧性Ktot。相对于Z20Sp15Zf复合材料,Z20Sw15Zf陶瓷基复合材料具有较高的断裂韧性,归功于裂纹偏转和桥联增韧的效果分别提高了97%和5%,拔出增韧效果提高了26%,相变增韧效果提高了15%。SiC晶须的加入不仅发挥了晶须增韧的效果,还证实了弱界面有利于实现裂纹偏转,对于其他增韧机制也有促进作用。
　　系统地研究了ZrB2-SiC-ZrO2f复合材料预氧化和裂纹自愈合行为。Z20Sp15Zf和Z20Sw15Zf两种材料表现出不同的氧化敏感性,Z20Sp15Zf材料的氧化起始温度为800℃,低于Z20Sw15Zf材料的1000℃,Z20Sw15Zf材料的氧化速率低于Z20Sp15Zf材料。过快的氧化速率会使材料表面生成过多的氧化层,造成力学性能有所下降。800℃预氧化30min的Z20Sw15Zf材料弯曲强度提高至757±23MPa,比原始强度提高了11%,主要是由于相对较低的氧化速率降低了表面的氧化程度,新生成的细小颗粒填充于原始材料表面的微缺陷之间,形成了致密的氧化薄层,起到了自愈合作用和钝化效应。此外材料的氧化敏感性为裂纹自愈合提供了契机,借由氧化物的生成,可以填充于材料表面的裂纹缺陷中,达到自愈合裂纹的目的。对于Z20Sp15Zf和Z20Sw15Zf材料,裂纹自愈合处理的最佳条件为1200℃保温时间30min,弯曲强度达到了最大值分别为630±51MPa和632±29MPa。

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第1章 绪 论

1.1 课题研究目的和意义

1.2 国内外研究现状及分析

1.3 ZrB2基复合材料研究现状

1.4 ZrB2陶瓷基复合材料的增韧研究

1.5 ZrO2纤维增韧复合材料的研究现状

1.6 主要研究内容

第2章 材料制备及实验方法

2.1 实验用原材料及制备方法

2.2 实验方法

第3章 ZrO2纤维增韧ZrB2基复合材料的制备与性能

3.1 引言

3.2 ZrO2纤维增韧ZrB2基复合材料的烧结特性

3.3 ZrO2纤维增韧ZrB2基复合材料的XRD分析

3.4 ZrO2纤维增韧ZrB2基复合材料的SEM分析

3.5 ZrO2纤维增韧ZrB2基复合材料的力学性能

3.6 本章小结

第4章 ZrB2-SiC-ZrO2f复合材料微观结构分析

4.1 引言

4.2 ZrB2-SiC-ZrO2f复合材料的TEM分析

4.3 ZrB2-SiC-ZrO2f复合材料的EBSD分析

4.4 本章小结

第5章 ZrB2-SiC-ZrO2f复合材料增韧行为的研究

5.1 引言

5.2 ZrB2-SiC-ZrO2f复合材料的阻力曲线行为

5.3 ZrB2-SiC-ZrO2f复合材料的增韧机制

5.4 定量化分析增韧机制

5.5 本章小结

第6章 ZrB2-SiC-ZrO2f复合材料预氧化和裂纹自愈合行为的研究

6.1 引言

6.2 ZrO2纤维增韧ZrB2-SiC复合材料的预氧化研究

6.3 ZrO2纤维增韧ZrB2-SiC超高温陶瓷的裂纹自愈合

6.4 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢

个人简历