涂层组合物，印刷包装层合板，用于制造包装层合板和包装容器的方法

摘要

本发明涉及一种用于食品包装的层合包装材料，其包括纸或纸板芯层，在意图被引导朝向包装容器的外侧的第一侧上，按以下顺序具有用于接收含水颜料基的喷墨印刷油墨的印刷装饰层的干燥预涂层，颜料基喷墨印刷装饰层以及进一步层合到所述印刷装饰层上的最外的热塑性聚合物层。本发明还涉及制造该层合包装材料的方法，以及涉及由该层合包装材料制成的包装容器，以及涉及在所述层合包装材料中使用和在制造包装容器中使用的预涂层组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及用于食品包装的层合包装材料，其包括纸或纸板芯层，在意图被引导朝向包装容器的外侧的第一侧上，按以下顺序具有用于接收含水颜料基的喷墨印刷油墨的印刷装饰层的干燥预涂层，颜料基喷墨印刷装饰层以及进一步层合到所述印刷装饰层上的最外的热塑性聚合物层。本发明还涉及制造该层合包装材料的方法，以及涉及由该层合包装材料制成的包装容器，以及涉及在所述层合包装材料中使用和在制造包装容器中使用的预涂层组合物。

背景技术

用于液体食品的单次使用的一次性类型的包装容器通常是由基于纸板或纸箱板的包装层合材料制造的。一种这类通常出现的包装容器以商标TetraBrik销售，并主要用于针对长期环境存储出售的如牛奶、果汁等液体食品的无菌包装。在这种已知的包装容器中的包装材料典型地是包括纸或纸板主体(bulk)芯层以及外部的液体密封和可热密封的热塑性聚合物层。为了使该包装容器有气密性，特别是氧气气密性，例如用于无菌包装和牛奶或果汁的包装的目的，在这些包装容器中的层合材料通常包含至少一个附加层，最通常为铝箔。

在层合板的内侧，即在拟用于朝向由层合板制造的容器的填充的食品内容物的一侧，存在施加到铝箔的气体阻隔层上的最内层，其中最内的内层可以由一个或几个部分的层组成，包括可热密封粘合剂聚合物和/或聚烯烃。在芯层的外侧还存在最外的可热密封的聚合物层。

类似的但没有任何气体阻隔层(例如铝箔)的包装容器针对意图用于冷藏储存和配送的液态食品的包装来制造，即针对具有较短保质期的所销售的产品的包装来制造。

包装容器通常由包装材料幅材或由包装材料的预制坯料通过成型、填充和密封包装的现代的、高速包装机的类型的装置产生。因而通过使最内的热密封热塑性聚合物层和最外的热密封热塑性聚合物层焊接在一起，通过使层合包装材料幅材的两个纵向边缘在搭接处彼此结合，使层合包装材料幅材重组成管，可以产生包装容器。该管用预定的液体食品填充并且此后分为单独的包装，这通过在管内的内容物的水平以下在管的彼此相距预先确定的距离的重复的横向密封来实现。包装通过沿着横向密封的切口与管分离并通过沿着在包装材料中所制备的折痕线折叠成形被给定合乎期望的几何结构，通常是长方体形状。

这种连续的管成形、填充和密封包装的方法构思的主要优点是，就在管形成之前，幅材可以被连续灭菌，从而提供无菌包装方法的可行性，无菌包装方法即一种方法，其中待填充的液体内容物以及包装材料本身细菌减少，并且经填充的包装容器在清洁条件下产生使得经填充的包装甚至可以在环境温度下存储很长一段时间，而在经填充的产品中无微生物生长的风险。Tetra型包装方法的另一个重要的优点是，如上所述，连续高速包装的可行性，这对成本效率有相当大的影响。

在包装层合板中的铝箔层提供相当优于大多数聚合物气体阻挡层材料的气体阻挡性能。用于液体食品无菌包装的常规铝箔基包装层合材料是最具有成本效益的包装材料，处于其高的性能水平，可在如今的市场上购得。

在开发替代的具有成本效益的包装材料和尽量减少制造包装材料所需的原料的量的努力之中，应该提到适于挤压涂布或挤压层合的阻挡层聚合物，以及由具有阻挡性质的聚合物制成的预制膜。进一步的替代品是具有多种阻挡功能的预制膜，其可以代替铝箔。先前已知的这样的例子是合并多个层的膜，其中每个层贡献互补的阻挡层性能给最终的膜，诸如例如具有汽相沉积阻挡层以及在同一基底膜上涂覆的进一步聚合物基阻挡层的膜。阻挡材料的另一替代可以从在液体或溶剂中以分散体或溶液的形式被涂覆到基底上并随后干燥成薄的阻挡涂层的聚合物获得。

用于含水组合物的合适的聚合物的实例是聚乙烯醇(PVOH)，可分散于水的乙烯乙烯醇(EVOH)或基于多糖的可分散于水的或可溶解于水的聚合物。这种分散剂涂覆的或所谓的液体膜涂覆的(LFC)层可以制成非常薄，薄至每平方米十分之几克，并可以提供高品质的、均匀的层。此外，由可分散于水或可溶解于水的聚合物制成的这类液体膜涂布的聚合物层通常提供与相邻层的良好内部粘合性能，这有利于最终包装容器的良好的完整性。包装完整性通常是指包装耐久性，即包装容器的防泄漏性，以及对从外部通过包装壁迁移的物质的包装阻隔性能。在层合包装材料的无论什么层组合将适合于液体或湿食品包装，包装的完整性对于以令人满意的方式保护包装的食物内容物是非常重要的因素。对包装完整性的主要贡献性能是层合包装材料的层之间的粘合性，并且在这方面的弱点会打开而导致有害物质进入随后在向零售商输送和分销中被搬运的成形的、填充的和密封的包装中，并且甚至导致填充的产品泄漏至外部。即使粘合性中的弱点不会导致这样的进入或泄漏，它们在各个方面也会导致包装的外观变差。包装可能失去其抓握刚度，失去其独特的长方体包装形状，使得它们具有膨出的包装壁，以及钝化的边缘和角，并且印刷的装饰层可被在印刷的装饰层和覆盖的保护性聚合物层之间蔓延的湿气或空气损坏。

对包装完整性具有极高的要求的另一种类型的包装是由纸箱板基层合包装材料制备的包装，其针对在蒸馏处理的高压釜中的经填充的包装的灭菌是耐用的，目的用于汤、浆料、半固体食品的包装，以及固体、湿食品的包装。

上述包装的外观依赖于包装容器的印刷装饰层。印刷装饰层通常通过高速柔性版工艺的方式或在降低的程度上通过胶版印刷工艺施加。这些印刷工艺针对若干米的宽基底幅材的高速印刷来设计，例如在包装材料的制造工厂，并且共同点在于它们需要通过生产将墨和印刷图案转印到基底上的成像的“负”的印刷板的复杂的印刷前设置操作，以提供所需的装饰层给某种待包装的产品，并且在印刷的装饰层中的每种设计或颜色变化也需要改变印刷前板和印刷印版制剂。

印刷的更灵活的方式是通过喷墨技术的印刷，根据该喷墨技术，打印头通过由计算机信号直接控制以受控的方式喷射油墨到基底上。因此，该技术消除了制备和安装成像印刷板到印刷体上的整个印前操作，并且由印刷操作的直接数字控制所取代。以往，喷墨技术一直没有适用于高速移动的宽幅基底的印刷，层合包装材料的制造也是如此，但最近的喷墨技术发展已经开拓进入这片领域。在各种基底的高速下提供良好的图像质量这方面已经完成一些研究和开发，但由于在层合材料中在印刷装饰层和下一热塑性聚合物涂层或膜之间不良的粘合性，该技术仍然没有使印刷基底层合到层合材料结构中。包装层合材料的印刷装饰层和最外的保护性热塑性聚合物层或膜之间的不良粘合性也将影响上述包装完整性的性能，这是由于用于成型-填充-密封型的液体或湿食品包装容器的包装材料除了产生围绕成形、填充和密封的包装的开口和敏感区域的入口或泄漏的危险区域外，还可以分层并且特别破坏朝向外侧与客户和消费者的印刷装饰层外观。

针对喷墨打印技术的图像和打印质量的各种原因，已证明在用喷墨油墨打印前有必要用预涂布溶液预处理基底表面和任选干燥基底表面。

喷墨油墨特征在于低粘度、固体含量低，和含水溶剂。当光泽的或半光泽纸印刷用包含高达90-95％的水作为载体溶剂的喷墨油墨印刷时，所述油墨倾向于留在涂层的表面上，而不是渗入该涂层和/或下伏的纸基底。

因为印刷在防水接收物上的油墨主要通过水的蒸发来干燥而没有水的任何显著渗透或吸收到涂层或纸中，因而遇到了一些问题。一个这样的问题是，单个墨滴慢慢侧向扩展穿过涂层的表面，最终与相邻墨滴接触并聚结。这产生了被称为“聚结”或积液(puddling)的视觉图像质量制品。当油墨干燥速度太慢时遇到的另一个问题是，当两种不同颜色的油墨被彼此相邻地印刷时，例如当黑色文本被突出显示或由黄色油墨包围时，这两种颜色倾向于相互渗入彼此，导致被称为“相互渗色”的缺陷。还有另一个问题是在高速打印时，无论是在片材馈送印刷过程中，或在辊对辊印刷过程中，在打印图像与未印刷的表面接触之前印刷的图像没有充分地干燥，油墨从印刷区域转移到未印刷的表面，造成“墨再转印”。

与光泽纸相反，一些非层合纸具有非常多孔的无光泽表面。特别是，在层合液体包装材料中使用的未涂覆的、未层合的液体纸板具有多孔的和高吸收性的印刷表面。在这种情况下，含水喷墨油墨的着色剂易于深深地吸收进纸中，导致光密度的大量损失并因而降低色域。

高速连续的喷墨印刷方法已经被开发适用于高速中批量的印刷，并已经成为商业印刷行业的关注。商业印刷行业的要求尤其包括高光密度、宽色域，清晰细节，以及聚结、模糊、羽化等的最小的问题方面的图像质量。在操作上，印刷过程争取低环境影响、低能耗，快干燥，等等。由此产生的印刷品在干燥或弄湿时显示出耐用性和抗磨损性。

因此，光泽的、无光泽的或多孔的纸基底的表面处理是有必要的，以将着色剂颜料或喷墨油墨固定到基底表面，并能实现高质量喷墨印刷。未处理的纸，即不预涂布的纸，在表面上不保持油墨着色剂，而是允许着色剂显著渗透到纸的内部，导致光密度的损失和低质量的图像。此外，由于纸的异质性，墨不均匀地渗透到纸中，产生斑点，这进一步降低图像质量。

然而，当进一步试图将印刷基底表面层合到另一热塑性聚合物层或膜时，已经观察到，在印刷油墨和最外保护性热塑性聚合物层之间的粘合性是不充分的。在例如液体食品包装中，这样的最外的保护性热塑性聚合物层是必要的，以对包装外部的潮湿条件提供液体阻挡层并在成形-填充-密封包装工艺中提供热密封性。

发明内容

因此，本发明的一个目的是克服或减轻上述问题。

本发明的总的目的是提供一种层合包装材料，其用喷墨方法印刷，并具有在印刷油墨的装饰层和最外的热塑性聚合物层或膜之间良好的粘合性，所述热塑性聚合物层或膜被施加到印刷油墨的装饰层上。

特别地，一个目的是提供一种具有在印刷油墨的装饰层和最外的热塑性材料层或膜之间良好的粘合性以及良好的图像质量的喷墨印刷层合包装材料。

因此，本发明的目的是提供具有良好的图像质量以及层合板的各层之间的良好完整性的喷墨印刷层合包装材料。

本发明的另一个目的是提供一种层合包装材料制成的包装容器，其具有良好的包装完整性以及具有高图像质量的喷墨印刷装饰层。

本发明的另一个目的是提供一种通过预涂布待用喷墨技术印刷的基底进行表面处理的方法，以提高施加到印刷装饰层的表面上的热塑性聚合物层的在挤压涂覆或层合过程后的粘合性能。

一个额外的目的是提供在挤压涂布或层合工艺之后喷墨油墨制剂和待被印刷的基底之间的粘合性，以及喷墨油墨制剂与热塑性涂层的粘合性，其中热塑性涂层被施加到印刷的装饰层表面上。

因此这些目的根据本发明通过层合包装材料、包装容器、制造该包装材料的方法以及预涂层组合物的用途来实现，如在所附的权利要求限定的。

根据本发明的第一方面，总体目的通过如在独立权利要求1陈述的层合包装材料实现。

根据本发明的另一个方面，提供了一种如独立权利要求27陈述的从本发明的层合包装材料制造的包装容器，其具有良好的包装完整性和在层合层之间的内部粘合性和高品质的印刷图像装饰层。

根据本发明的再一个方面，提供了一种如独立权利要求17陈述的用于制造层合包装材料的方法。

根据本发明的又一个方面，提供了一种用如权利要求28陈述的在层合包装材料中使用的预涂层溶液。

具体实施方式

因而，根据本发明的用于食品包装的层合包装材料包括基底层，所述基底层在它的拟用于被引导朝向由包装材料制成的包装容器的外侧的第一侧的表面上，被用于接收含水颜料基喷墨印刷油墨的印刷装饰层的预涂层、颜料基喷墨印刷的装饰层以及进一步层合到所述印刷装饰层的最外热塑性聚合物层按该顺序施加到其上，其中预涂层组合物包含水溶性的多价阳离子盐并且在基底表面上所施加的盐浓度是0.02g/m²至0.1g/m²，优选从0.02g/m²至0.05g/m²的干涂层重量。

根据本发明的一个实施方式，所述基底是构成所述层合包装材料的芯层的纸或纸板。

根据进一步的实施方式，所述预涂层组合物包含水溶性的多价阳离子盐和聚合物粘合剂，以固体物质计算，水溶性的多价阳离子盐和聚合物粘合剂的重量比为1：20至3:5(优选为1：5至2：5)，并以0.1g/m²至0.5g/m²(优选0.1g/m²至0.3g/m²)的总干涂层重量被施加到所述基底表面。

根据另一实施方式，所述基底包括纸层或纸板层，所述纸层或纸板层在其第一侧上层合或涂覆聚合物层或膜，所述第一侧构成用于用以接收所述喷墨印刷装饰层的预涂层的基底表面。

根据又一实施方式，所述基底层进一步层合到在它的拟用于被引导朝向包装容器的内部的第二侧上的最内的热塑性聚合物层。

根据本发明的进一步的实施方式中，层合包装材料具有在所述基底层和所述最内层之间的额外的气体阻挡层。

尽管根据本发明使用的预涂层被认为改善在各种基底上的喷墨印刷性能，已发现它也能够使印刷油墨和在印刷油墨层顶上涂布或层合的热塑性聚合物层之间有良好的粘合性。

有利的是，在本发明的预涂层中使用的相对低的涂层重量有助于保持所采用的基底的相对光泽或无光泽表面。

适用于生产本发明的层合包装材料的纸板和纸基底可包括漂白或未漂白的纤维或两者，并且也可包括颜料涂层，例如粘土涂层。板层的克重变化通常介于30-400g/m²之间，具体取决于包装容器的有针对性的类型和大小。

根据本发明的一个实施方式，层合包装材料具有适合于液态食品包装的纸板芯层，并且根据特定的实施方式，所述纸板本身是适用于预涂布和喷墨印刷操作的基底。

在各种实施方式中，因此基底可以容易地是亲水的并且能够吸附和转印油墨着色剂到基底内部，然后在其上涂覆在本发明中使用的预涂层，诸如当基底是具有多孔表面的纸时。

替代地，基底可以是基本上不透水的或不透含水油墨的，如非多孔塑料膜。在本发明的一个实施方式中，基底包含然后用预涂层涂覆在其上的相对疏水性的涂布表面，并且预涂层提供连续的相对亲水的表面。

虽然在某些实施方式中，本发明涉及涂布纸用作基底的用途，本发明中使用的预涂层也可以结合未涂布的纸或其他普通纸使用。此外，本发明也可以与基底一起使用，如与涂有聚合物的纸或聚合物膜一起使用。不透明或透明的印刷基底包括普通纸、涂布纸、合成纸、熔融挤压涂布纸、层合纸，和预制的聚合物膜，如双轴取向的膜或其层合物。

预制膜包括双轴取向的聚烯烃膜，典型地为聚丙烯。透明载体包括纤维素衍生物，例如纤维素酯，聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚酰亚胺；聚酰胺；聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯；以及它们的组合。上述纸基底类型包括范围广泛的纸，从低端到高端的纸，特别是用于液体食品包装的纸或纸板。

预涂层组合物被施加到基底的外侧，即被引导朝向由包括印刷基板的材料制成的包装容器的外侧的一侧。用于完成预涂布的方法可以从许多已知技术选择，已知技术包括但不限于喷涂、棒涂、辊涂、刮刀涂布、凹版涂布(直接，逆向，和偏移)、柔性版印刷涂布、施胶压涂(胶土填充和计量的)和帘式淋涂。

当使用柔性版印刷应用系统时涂层的均匀性较高，从而允许在恒定水平的印刷质量性能下有减小的涂层重量。减小的涂层重量有助于改善装饰层和最外的热塑性聚合物保护层之间的粘合性。

在一个实施方式中，其中纸是待被印刷的基底表面，所述预涂层可以作为纸张制造工艺的一部分按顺序被施加。在另一个实施方式中，预涂层可以作为纸张(或其它基底)制造之后的单独的涂覆步骤被涂覆。在一个特定的实施方式中，预涂层可以作为喷墨印刷操作的一部分按顺序被施加，其中，这样的预涂层在涂布站被施加到基底，然后是喷墨油墨的印刷。这样的按顺序施加可以通过上面识别的各种涂布工艺来进行，或者替代地通过设置成与油墨施加打印头排列成行的打印头来进行。当打印头用于施加涂布溶液时，存在仅在印刷图像区域覆盖有涂层材料，而不是在基底的整个区域覆盖有涂层材料的选项。

由于当油墨接触预涂布的基底时油墨的着色剂瞬时固定，预涂层的施加提供在成像期间消除颜色到颜色的渗色的优点。此外，利用预涂层，图像看起来较暗，并具有较尖锐的边缘清晰度，这是因为该涂层最小化油墨渗透，并允许在表面上着色剂能更固定。最后，虽然预涂材料可任选地在图像打印前被完全干燥，但预涂布的基底的完全干燥可能不是必要的。因此，干燥可替代地仅在成像之后的一个操作中应用，或者在预涂布之后中间光干燥且在印刷后最终干燥，导致能量相当大的节约。较安全的预涂布和印刷工艺涉及两个适当的干燥步骤，一个在预涂布步骤之后，一个在印刷操作之后。在线预涂布干燥操作可以通过使用空气干燥或红外线干燥技术，或二者的组合来进行。就在干燥操作的出口处的幅材表面温度而言，干燥在50至100℃的干燥温度下适当地进行。

本发明中使用的待印刷的表面基底的预涂层包括多价金属的水溶性盐。在本文中水溶性定义为至少0.5g的盐能够在20℃在100ml水中溶解。该盐优选是基本上无色和非反应性的。更优选地，多价金属是在选自Mg⁺²、Ca⁺²、Ba⁺²、Zn⁺²和Αl⁺³的阳离子，最优选是与适当的抗衡离子结合的Ca⁺²或Mg⁺²。在本发明中使用的盐的实例包括(但不限于)氯化钙、乙酸钙、硝酸钙，氯化镁、乙酸镁、硝酸镁、氯化钡、硝酸钡、氯化锌、硝酸锌、氯化铝、羟基氯化铝和硝酸铝。类似的盐将被本领域技术人员理解。根据本发明的一个实施方式，合适的盐是CaCl₂、Ca(CH₃CO₂)₂、MgCl₂，Mg(CH₃CO₂)₂、Ca(NO₃)₂或Mg(NO₃)₂，包括这些盐的水合的版本。也可使用上述盐的组合。根据本发明的进一步的实施方式，合适的盐是具有氯化物或乙酸酯反离子的钙盐、镁盐或铝盐。

所述预涂层优选包括钙离子，其相当于至少0.02g/m²，最多0.1g/m²的氯化钙。

根据一个实施方式，在基底表面的氯化钙盐的浓度是0.02g/m²至0.1g/m²。根据进一步的实施方式，在基底表面的氯化钙盐的浓度是0.02g/m²至0.05g/m²。

通过采用表面敏感技术来分析表面，所述预涂布的基底表面的元素组成可以被确定。飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)，二次离子质谱法(SIMS)，用于化学分析的电子能谱(ESCA)，或者耦合能量色散X射线光谱的扫描电子显微镜(SEM-EDX)是用于此目的的合适的表征方法。此外，深度分析技术和/或通过切片机切割程序也可以提供元素分布和层厚度的估计值。自20世纪80年代这些分析工具常常在研究实验室、研究所和大学中使用。

在本发明中使用的预涂层组合物还包含聚合物粘合剂。根据一个实施方式，粘合剂是单独的交联亲水聚合物粘合剂或交联亲水聚合物粘合剂与一种或多种另外的粘合剂的组合。这样的亲水聚合物粘合剂包括能够吸附水的聚合物，优选是能够形成连续相溶液的聚合物。这样的材料的非排他性的实例包括明胶，羟基纤维素，聚乙烯醇，改性的聚乙烯醇，可分散于水的乙烯乙烯醇(EVOH)，多糖，该多糖包括纤维素、纤维素衍生物、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、淀粉衍生物，丙烯酸基(共)聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯亚胺，聚乙烯基胺，以及这些材料的衍生物，以及这些化合物中的任何的两种或多种的组合。根据本发明一个实施方式，聚合物粘合剂包括具有羟基官能团的聚合物。根据一个实施方式，粘合剂是从NipponGohsei获得的Gohsefimer Z-320，乙酰乙酸酯修饰的聚乙烯醇。根据一个实施方式，粘合剂是具有79％至99.99％的皂化度的交联的聚乙烯醇。

在本发明中使用的预涂层制剂中的吸附水的亲水聚合物有利地是交联的以改善印刷在湿的时候对磨损的抗性，以及提供涂层在干燥时的增强的粘合性。交联剂的本性和量将取决于聚合物的选择和它与交联剂的反应性，可用的交联点的数目，与其他溶液组分的相容性，以及诸如溶液的适用期和涂层干燥速度之类的制造约束性。交联剂材料的非排他性实例是二醛，如乙二醛、Cartabond TSI(Clariant)、Cartabond EPI(Clariant)、Sequarez 755(Omnova)、戊二醛硫酸氢钠复合物(aldrich)、Sunrez 700M(Omnova)、Sunrez700C(Omnova)、CR-5L(Esprix)、双(乙烯基)砜、双(乙烯基)砜甲醚、已二酰二酰肼、表氯醇聚酰胺树脂和脲甲醛树脂。在一个具体的实施方式中，交联的亲水聚合物包括交联的乙酰乙酰化聚乙烯醇聚合物，如与乙二醛化合物交联的乙酰乙酰化聚乙烯醇聚合物。

尽管已经发现，在根据以上的说明本身的预涂层组合物中使用多价金属盐和亲水交联聚合物粘合剂提供了有利的性能，但在进一步的实施方式中，所述预涂层可以可选地包括聚合物胶乳填料，如聚氨酯胶乳、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物胶乳、丙烯酸类(共)聚合物、乙酸乙烯酯共聚物、聚酯和苯乙烯-丙烯酸胶乳聚合物分散剂，以用于改进的耐水性和图像耐久性。

然而，当存在额外的乳胶填料时，乳胶填料的比例优选不超过预涂层的总聚合物的75％，以避免最大密度的不期望的减小以及在用颜料基喷墨油墨印刷时斑驳的增加。在一个具体的实施方式中，包含阴离子基团的聚氨酯或其他聚合物胶乳可以与聚酰胺/表氯醇树脂组合使用，以改善在其他阳离子化合物的存在下聚合物分散剂的稳定性。

可以形成预涂层组合物的一部分的其它添加剂是腐蚀抑制剂和表面活性剂。根据一个实施方式，使用非离子乙氧基化醇表面活性剂。非离子表面活性剂不干扰盐的阳离子，因此是优选的。

根据本发明的一个实施方式，预涂层组合物包含80-90重量％的水，因此粘度非常低，并且需要在印刷之前从基板表面除去大量的水。

在喷墨印刷操作中，上述预涂布的基底使用采用在含水油墨组合物中的至少一种颜料基着色剂的喷墨打印机来印刷。优选地，颜料基着色剂使用阴离子分散剂稳定化。这样的分散剂可以是含有重复的子单元的聚合物，或可以是自然界中的单体。印刷方法可以采用连续高速商业喷墨打印机，例如，其中打印机从至少两个不同的打印头按顺序施用彩色图像，其中图像的不同颜色的部分被对准。

印刷技术的一种类型，通常被称为“连续流”或“连续”喷墨印刷，使用产生连续的油墨液滴流的加压油墨源。常规的连续喷墨打印机利用被放置在靠近在其中工作流体的丝断裂成单个墨滴的位置的静电充电装置。墨滴被充电然后通过具有大的电位差的偏转电极引导到适当的位置。当没有印刷品是合乎期望的时候，墨滴被偏转到油墨捕集机构(捕集器、收集器、排放器等)或被回收或丢弃。当印刷品是合乎期望的时候，不偏转墨滴，并使其撞击打印介质。

可替代地，可允许偏转的墨滴撞击打印介质，而非偏转墨滴被收集在墨捕集机构中。

通常情况下，连续喷墨打印装置比按需液滴的装置更快并生产更高质量的印刷图像和图形。然而，印刷的每种颜色需要单独液滴的形成、偏转器、以及捕集系统。这样的连续喷墨打印装置采用能够输送辊式馈送或片材馈送基底中的至少一种的高速喷墨印刷基底输送系统，组合用于将喷墨油墨以图像方式印刷到基底上的连续喷墨打印头和用于打印图像的干燥的干燥站。在这样的高速连续喷墨打印装置中使用根据本发明所述的预涂层有利地使得含水颜料基印刷的喷墨图像能最初稳定在基底的表面上，直到打印图像可以在设备干燥站被干燥，从而导致改进的图像质量，特别是在包括相对疏水涂布纸或不透含水油墨的塑料薄膜基底上打印时尤其如此。

连续流喷墨印刷技术的更近期的发展在Jeanmaire等人的美国专利6554410中被公开。该装置包括可操作以选择性产生具有多种体积的墨滴的流的墨滴形成机构。此外，具有气体源的液滴偏转器被定位成相对于墨滴的流成角度，并且可操作以与墨滴的流相互作用，从而使得具有一种体积的液滴和具有另一体积的墨滴分隔开。墨滴的一个流被引导以撞击打印介质，而另一个被引导到墨捕集器机构。

根据本发明的一个实施方式采用的喷墨油墨组合物的着色剂系统可以是染料基的，颜料基的或染料和颜料的组合。

掺入颜料的组合物是特别有用的。使用颜料基油墨组合物，因为这种油墨呈现相比于由其他类型的着色剂制成的打印图像具有较高的光密度和对光和臭氧有较强的耐受性的印刷图像。可以在本发明中使用各种各样的单独的或与另外的颜料或染料的组合的有机颜料和无机颜料。颜料的具体选择将取决于具体的应用和性能要求，如色彩再现和图像稳定性。

适用于本发明的颜料包括，但不限于，偶氮颜料、单偶氮颜料、二偶氮颜料、偶氮颜料淀、3-萘酚颜料、萘酚AS颜料、苯并咪唑酮颜料、二偶氮缩合颜料、金属复合颜料、异吲哚酮和异吲哚啉颜料、多环颜料，酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝和环酮颜料、硫靛颜料、花药嘧啶酮(anthrapyrimidone)颜料、黄蒽酮颜料、蒽嵌蒽醌颜料、二恶嗪颜料、三芳基碳颜料、奎酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二氧化钛、氧化铁和碳黑。根据本发明的一个实施方式，特别使用包括青色、品红或黄色颜料的着色剂。用于本发明的颜料颗粒可具有可以通过打印头喷射的任何颗粒尺寸。优选地，所述颜料颗粒的平均粒度小于0.5微米，更优选小于0.2微米。

在本发明中可以使用在不需要使用分散剂或表面活性剂的情况下是可分散的自分散颜料。这种类型的颜料是那些已进行诸如氧化/还原、酸/碱处理、或通过偶联化学的官能化等表面处理的颜料。表面处理可以呈现具有阴离子、阳离子或非离子基团的颜料的表面，使得单独的分散剂是没有必要的。

用于本发明的采用非自分散的颜料的颜料基油墨组合物可以通过喷墨印刷领域中已知的任何方法来制备。在本发明中适合用于制备稳定的颜料分散体的分散剂包括但不限于喷墨印刷领域中常用的那些分散剂。针对含水颜料油墨组合物，特别有用的分散剂包括阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠，或钾或钠。

在含水颜料油墨组合物中聚合物分散剂也是已知的并有用的。聚合物分散剂包括聚合物，如均聚物和共聚物；阴离子聚合物、阳离子聚合物或非离子聚合物；或无规聚合物、嵌段聚合物、支链聚合物或接枝聚合物。所述共聚物被设计作为借助于疏水和亲水单体的配置和比例用于颜料的分散剂。颜料颗粒通过分散剂胶状地稳定，并被称为聚合物分散的颜料分散体。一旦油墨在油墨接收器基底上完全干燥，聚合物稳定的颜料分散体就具有提供图像耐久性的额外的优点。

优选的共聚物分散剂是其中亲水单体选自羧基化单体的共聚物分散剂。优选的聚合分散剂是由至少一种亲水单体制备的共聚物，所述亲水单体是丙烯酸或甲基丙烯酸单体或它们的组合。优选地，该亲水单体是甲基丙烯酸。

根据本发明的喷墨油墨可包含其他的在喷墨印刷领域中常规的添加剂。

根据本发明，层合包装材料因而具有热塑性聚合物的最外层。在液体或半固体的食品包装的情况下，该最外的热塑性聚合物层的主要作用是使包装壁能彼此热密封，并满足用于长期贮藏的这类产品的包装的包装完整性的要求。根据本发明的一个实施方式，热塑性聚合物是聚烯烃，优选热封等级的聚乙烯、聚丙烯，基于乙烯和/或丙烯的不同的这种等级或共聚物的共混物。

待预涂布和印刷的基底层可以在其第二侧上进一步层合在最内的热塑性聚合物层上，其旨在被引导朝向包装容器的内部。最内的热塑性聚合物层可以包括与在最外层的聚合物相同或不同的聚合物，优选的选择是聚烯烃。

根据本发明的层合包装材料的另一实施方式，其具有在基底层和最内层之间的额外的气体阻挡层，最常用的是铝箔，但可选择的非箔阻挡层是可行的替代方案。

根据本发明的再一个方面，通过包括下列步骤的方法制备层合包装材料：

提供待用含水颜料基喷墨装饰层印刷的材料基底的移动幅材，

连续施加含有水溶性多价阳离子盐的含水预涂层组合物到移动基底表面，使得在所述基底表面的盐浓度为0.02至0.1g/m²或0.02至0.05g/m²的干涂层重量，

输送由此获得的预涂布的基底幅材通过干燥站，以便通过蒸发掉水至少部分地干燥所施加的含水预涂层组合物，

用含水颜料基喷墨装饰层印刷所预涂布的和干燥的所述基底表面，

输送相应的预涂布的和印刷的基底幅材通过干燥站以便从印刷的装饰层蒸发掉水，以及

施加热塑性聚合物层到所预涂布和随后喷墨印刷的基底上。

根据本发明的一个实施方式，所述含水预涂层组合物包含分散于水或溶解于水的聚合物粘合剂和水溶性多价阳离子盐，盐与聚合物粘合剂的重量比为1：20至3:5，优选为1:10至3:5，更优选为2：10到2：5，并且所述含水预涂层组合物以使得总施加涂层为0.1g/m²至0.5g/m²(优选为0.1至0.3g/m²)的干涂层重量的方式被施加到基底表面。

根据本发明的一个实施方式，其中待用含水颜料型喷墨装饰层印刷的移动的基底幅材包括纸或纸板芯层，在所述芯层的第一侧上任选涂布有或层合有热塑性聚合物层或膜。

根据本发明的一个实施方式，连续地施加所述含水预涂层组合物到所述移动的基底表面的步骤通过柔性版印刷技术进行，包括通过网纹辊施加含水预涂层组合物。

根据本发明的另一实施方式，干燥所施加的含水预涂层组合物的步骤通过空气干燥、红外辐射干燥或这两种方法的组合来进行。

根据本发明的另一实施方式，印刷所预涂布的和任选干燥的基底表面的步骤是用喷墨打印机进行的并通过输送所述预涂布的且干燥的基底，经由喷墨打印头施加所述油墨组合物在所述基底表面上，并随后输送所述印刷基底表面通过干燥站来实施。

根据本发明的另一实施方式，所述喷墨打印机是连续高速喷墨打印机并且所述喷墨打印机从至少两个不同的打印头按序列施用颜色，其中在基底表面上印刷的图像的不同颜色的部分被对准。

根据本发明的一个实施方式，用最外的热可密封热塑性聚合物材料层或膜涂布预涂布的并随后印刷的装饰层的步骤是通过熔融挤压涂布热塑性聚合物到所述印刷的装饰层上来进行的。

附图说明

在下文中，本发明的优选实施方式将参照附图来描述，其中：

图1a和1b示意性地示出了根据本发明制造的层合包装材料的不同实施方式的横截面示图，

图2示意性地示出了在基底层上用柔性版印刷术涂布预涂层组合物的方法，

图3示意性地示出了制造图1a中描绘的包装层合材料的方法，

图4a和4b示出了由根据本发明所述的包装层合材料制造的包装容器的例子，以及

图5示出了这类包装容器是在连续的成型、填充和密封工艺中由包装层合材料如何制造的原理。

因此在图1a中示出了用于在环境条件下无菌包装和长期存储的层合包装材料10a的例子的横截面示图。用于液态食品包装的纸板，所谓的液体纸板11，其具有使纸板11的外表面容易接受含水颜料基喷墨油墨层13的预涂层12，具有在预涂布和印刷操作后施加到印刷装饰层13上的挤压涂布的最外侧的可热密封的低密度聚乙烯层14。在液体纸板芯层的相对侧，铝箔气体阻挡层15通过中间的聚烯烃(优选低密度聚乙烯或官能化聚乙烯共聚物)层16的方式层合到纸板上。在铝箔的内侧最通常地通过挤压涂布的方式施加最内的液体密封和可热密封的低密度聚乙烯层17，其优选与线型低密度聚乙烯共混或共聚以便优化密封性能。

图1b示出了与在图1a中所描述的包装层合材料类似的包装层合材料10b，不同之处在于被预涂12和由喷墨装饰层13印刷的基底是预制的、双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)或聚丙烯(BOPP)膜18，膜18通过合适的粘合剂或中间挤压层合聚烯烃19的方式被层合到液体纸板11，并最终由最外的可热密封层14挤压涂布。由于所述包装旨在用于液体商品或饮料包装的类似的目的，因此内侧层基本上保持相同或相似。

图2示意性地示出了预涂层可以根据本发明的优选实施方式是如何施用的，即，通过使用用于输送含水预涂层组合物到基底表面的网纹辊的柔性版方法施用。网纹辊1沿箭头的转动方向转动，部分地在预涂层组合物室3内，室3沿辊1的轴向定位，辊1用于将预涂布溶液吸收在辊1的圆周表面上雕刻的槽中。吸收的过量预涂布溶液通过在油墨室3的出口处的邻接圆周表面的上部刮刀(图中隐藏的)从辊1被刮下。因此，留在雕刻的槽中的预涂层组合物伴着旋转的网纹辊1随行并被转移到与网纹辊1以转印接触方式转动的压印滚筒2。因而转印到压印滚筒2的预涂层组合物伴着旋转的压印滚筒2随行以便转印到被引导通过压印滚筒2和靠近压印滚筒2旋转的反压滚筒17之间的辊隙的幅材基底表面16。在幅材的表面上的转印预涂层组合物干燥后，幅材进一步前进以进一步处理，即，到根据本发明所述的喷墨印刷站。

图3示意性示出了制造图1a的层合包装材料的方法30。纸板卷通过预涂布网纹辊施用站，即柔性版印刷站，以便施加薄而均匀的含水预涂层组合物层，并随后通过干燥站以蒸发掉施加的涂层的水。在下一步骤中，预涂布的幅材被运送通过具有对应于CMYK颜色设置的多种颜色的喷墨印刷站，并且根据用数字信号传递并控制的印刷图案印刷。在喷墨打印机后，最终的干燥站干燥获得的施加的喷墨装饰层。在最后的步骤，针对在纸板的外部的包装材料的一部分，可热密封和液体密封的低密度聚乙烯(LDPE)通过挤压涂布施加在印刷的装饰层上。

内部的层合层在印刷操作和最外的聚乙烯层的挤压涂覆之前或之后施加，并且最通常通过挤压层合铝箔到纸板来层合，并随后用最内的可热密封聚乙烯层(图3中未示出)涂布铝箔的内侧。

可替代地，图1b的层合包装材料通过前述层合步骤(未示出)制造，其中预制的聚合物膜通过合适的粘合剂或中间的挤压层合聚烯烃层合到纸或纸板(诸如液体纸板)的芯层，从而使膜的不要印刷的侧与纸板彼此粘接。然后聚合物膜的另一外侧通过使纸和聚合物膜的层合件通过预涂布网纹辊施加站31(即柔性版印刷站)以便施加薄而均匀的含水预涂层组合物层来预涂。在下一步骤中，预涂布的幅材被运送通过干燥站32以通过蒸发掉水至少部分地干燥该预涂层，随后幅材被引导到具有对应于CMYK颜色设置的多种颜色的喷墨印刷站33，并根据用数字信号传递并控制的印刷图案印刷。在喷墨打印机后，最终的干燥站34干燥获得的施加的预涂层，且喷墨装饰层最终在一起被干燥。在最后的步骤，针对包装材料的在纸板的外部上的一部分，可热密封和液体密封的低密度聚乙烯(LDPE)在熔化挤压站35中通过挤压涂布施加在印刷的装饰层上。

内部的层合层可以在印刷操作和最外的聚乙烯层的挤压涂布之前或之后施加，并且最通常通过挤压层合铝箔到纸板来层合，并随后用最内的可热密封聚乙烯层(未示出)涂布铝箔的内侧。

图4a示出了由根据本发明的包装层合材料10中的任何一种制造的包装容器40的优选实施例。该包装容器特别适合于饮料、调味汁、汤等。通常情况下，这样的包装具有约100至1000ml的体积。它可以具有任何构造，但优选是砖形，分别具有纵向密封件41和横向密封件42，和任选具有开口装置43。在另一未示出的实施方式中，该包装容器可以成形为楔形。为了获得这样的“楔形”，只有包装的底部部分被折叠形成为使得底部的横向热封件隐藏在三角形角折片下方，所述三角形角折片被折叠并抵靠包装的底部密封。使顶端部分横向密封件处于展开状态。以这种方式，半折叠包装容器当放置在食品商店中的架子上或桌子上或类似物上时仍易于处理且尺寸稳定。

图4b示出了由根据本发明的包装层合材料10中的任何一种制造的包装容器40b的优选实施例的替代方案。因为用于这种类型的包装的包装层合材料通过具有较薄的纸芯层而是较薄的，因而它在尺寸上不足够稳定以形成平行六面体包装容器，并且在横向密封42b形成之后不折叠。因此，它将保持枕形袋状容器并以这种形式分发和销售。

图5示出了如在本发明的介绍中描述的原理，即包装材料幅材通过幅材的纵向边缘52、52'在搭接位置53处彼此合并形成为管51。管被用预期的液体食品填充54，通过在管内的填充内容物的水平以下在管的彼此距离预先确定的距离的重复的横向密封55而将管分为单独的包装。包装56通过在横向密封的切口分离并通过沿着在材料中制备的折痕线折叠成型而形成所需的几何构型。

本发明并不受上面显示和描述的实施方式的限制，而是可以在权利要求的范围内变化。

实施例

层合实验在由用相似的预涂层组合物预涂布不修饰的液体纸板制成的样品上进行，所述相似的预涂层组合物的差异仅在于含水预涂层组合物的盐浓度不同。

因而基底样品1-3用含有PVOH粘合剂与88％的皂化度(GH17PVA)的二醛交联化合物和2％(重量)盐浓度的CaCl₂的含水预涂层组合物预涂布，以如表1中列出的干涂层重量计。

基底样品4用以10％(重量)的溶液浓度的仅包含CaCl₂盐而没有聚合物粘合剂的组合物预涂布。

干燥预涂样品，并随后用12g/m²的LDPE层挤压涂布，并在层合后尽快测量粘合性。

在其中常规量和高得多的量的盐被预涂布到纸板上的先前的测试运行中已经看出，挤压涂布的热塑性LDPE层的初始粘合性非常不好，或不存在粘合性，并且仅仅指向它的最小的力引起LDPE层脱落。奇怪的是，当样品被允许静置若干周时，粘合性被提高到几乎可以接受的水平。因此，已经观察到，在LDPE层被挤压涂布到预涂层随后到印刷表面上之后一周内测量粘合性是重要的。此外，已观察到，在不使用预涂布溶液的情况中，即，在待印刷的表面上没有施用定影盐的情况中，也有很好的初始粘合性。然而，在图像质量方面针对后续印刷性能，定影盐预处理是必需的。

通过使用拉伸试验机，优选测试仪等，通过基于180度剥离的内部剥离试验方法获得外挤压涂层和印刷预涂基底之间的粘合性。

来自这些和进一步的实施例的结论在于盐浓度应当非常低，相比于之前所认为的盐浓度，以便针对适用于液体食品包装的层合包装材料实现与聚乙烯最外涂层的必需的粘合性。