ALD制备GaAs基MOS器件中的原位表面钝化方法

摘要

本发明公开了一种ALD制备GaAs基MOS器件中的原位表面钝化方法，首先清洗GaAs衬底，之后在HCl水溶液中浸泡3~5分钟，接着在(NH

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种将原子层沉积技术应用于MOSFETs器件制造的方法，具体是一种ALD制备GaAs基MOS器件过程中的原位表面钝化方法。

背景技术

随着集成电路集成度的不断提高，硅基半导体集成电路中金属－氧化物－半导体场效应管（MOSFETs）器件特征尺寸即将达到纳米尺度。新材料和新型器件结构的应用已经成为半导体微纳电子技术可持续发展最主要的解决方案和必须突破的技术瓶颈。虽然铪基高k材料替代传统的SiO₂作为栅氧化层介质已经应用于传统的硅基集成电路领域，但还是面临一系列严峻的物理和技术问题的挑战。其中一个主要的痼疾就是高k栅介质和金属栅材料的引入，在降低小尺度互补型CMOS器件高功耗的同时，也带来沟道材料/栅介质材料界面的恶化，由于库仑散射、声子散射等原因，导致沟道迁移率的明显下降，极大影响了CMOS逻辑器件速度的提高。于是，采用新型的具有高迁移率的半导体沟道材料如Ge和GaAs代替传统的Si材料成为制备高性能新型CMOS器件的另一个有吸引力的解决方案。

与传统硅基微电子器件相比，GaAs-MOSFET具有很高的电子迁移率，较大的带隙，较高的击穿场强。2004年的ITRS路线图已经将化合物半导体基的MOSFET列入了未来CMOS技术发展的候选技术。最近十年，射频和光电子应用的GaAs和InP基的器件已经量产。化合物半导体FET正越来越受到人们的关注，可望在22nm节点以下MOSFET中获得应用。但是，至今为止，阻碍GaAs基MOSFET制备的主要技术障碍是GaAs表面钝化技术没有解决，GaAs的天然氧化物Ga₂O₃具有非常差的质量，产生严重的费米钉扎效应，从而影响器件的正常工作。为了解决费米钉扎的问题，必须发展合适的与半导体工艺兼容，且简单可行的GaAs表面钝化工艺，以及寻找合适的栅介质材料。

原子层沉积技术(Atomic layer deposition, ALD), 是一种正在蓬勃发展中的新型材料沉积技术。自从2001年国际半导体工业协会（ITRS）将ALD与金属有机化学气相沉积（MOCVD）、等离子体增强CVD并列作为与微电子工艺兼容的候选技术以来，ALD技术近些年来发展势头强劲。原子层沉积技术之所以受到微电子工业和纳米材料制备领域的青睐，这与它独特的生长原理和特点密不可分。原子层沉积是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体表面上发生化学吸附反应形成薄膜的一种方法，由于其表面反应具有自限制（Self-limiting）的特点，因此ALD具有优异的三维贴合性（Conformality）和大面积的均匀性；精确、简单的膜厚控制(仅与反应循环次数有关)；低的沉积温度(室温～400°C)；适合界面修饰和制备纳米尺度的多组员的层状结构（Nanolaminates）；低沉积速率（1～2 nm/min）；存在稳定的工艺窗口，在此窗口区间，沉积对温度、流量变化不敏感。

但是ALD质量的好坏严重依赖于GaAs表面钝化的结果，只有有效减少了衬底氧化物的形成，才能在ALD过程中改进栅介质薄膜与GaAs衬底之间的界面质量，改善了GaAs基金属氧化物半导体（metal-oxide-semiconductor, MOS）器件的电学性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种ALD制备GaAs基MOS器件过程中的原位表面钝化方法，该钝化方法减少了GaAs衬底氧化物的形成，从而提高了栅介质薄膜与GaAs衬底之间的界面质量，改善了GaAs基金属氧化物半导体器件的电学性能。

本发明所述的ALD制备GaAs基MOS器件中的原位表面钝化方法，其包括以下步骤：

1）首先清洗GaAs衬底，

2）之后将GaAs衬底在HCl水溶液中浸泡3~5 分钟，

3）接着在15-20%重量比的 (NH₄)₂S水溶液中浸泡10~40分钟，

4）用氮气吹干GaAs衬底并移入原子层沉积反应室，

5）在原位用金属脉冲清洗GaAs衬底。

上述步骤1）的具体过程为：依次用丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗GaAs衬底3~10 分钟。

上述步骤2）中HCl水溶液的重量比是HCl：H₂O=1:10。

上述步骤5）的具体过程为：在250－300℃工作温度下，向原子层沉积反应室先通入金属源TMA 脉冲0.1s, 接着通入金属TDMAH脉冲0.1s；如此循环10-30次。

本发明的有益效果：

在进行栅介质氧化物沉积前，本发明在S钝化的基础上进一步在反应室原位用金属脉冲钝化砷化镓衬底表面，有效地除掉了表面的砷和镓的氧化物，形成了稳定的界面，防止了氧化物的生成，改进了栅介质薄膜与GaAs衬底之间的界面质量，降低了界面层的厚度，提高界面热稳定性，降低了缺陷电荷和界面态密度，进而明显地改进了ALD后GaAs基MOS器件的电学性能。此方法工艺简单，在GaAs基MOSFET器件的制备上具有重要的应用前景。

附图说明

图1为本发明（上半部分）和只采用S钝化（下半部分）两种清洗钝化方法处理过的砷化镓衬底的As2p光电子能谱图；

图2为本发明（上半部分）和只采用S钝化（下半部分）两种清洗钝化方法处理后样品的Ga2p光电子能谱图；

图3为本发明（图3b）和只采用S钝化（图3a）两种清洗钝化方法处理后砷化镓衬底的表面生长HfO₂/（1nm）Al₂O₃薄膜的高分辨透射电镜照片；

图4为本发明和只采用S钝化两种清洗钝化方法处理后Ge衬底沉积HfO₂/Al₂O₃薄膜的电容－电压(C－V)曲线。

具体实施方式

本发明的核心在于在硫化铵钝化过的GaAs衬底上，通过在原子层沉积的反应室内原位采用金属脉冲处理衬底表面，减少了衬底氧化物的形成，改进了栅介质薄膜与GaAs衬底之间的界面质量，明显改善了GaAs基金属氧化物半导体（metal-oxide-semiconductor, MOS）器件的电学性能。此方法工艺简单，在GaAs基MOSFET器件的制备上具有重要的应用前景。

实施例1：

1）依次用丙酮、乙醇、异丙醇超声3分钟，去除GaAs衬底表面的油污。

2）再用HCl (重量比HCl/H₂O=1:10) 水溶液泡3分钟，去除GaAs衬底表面的自然氧化层。

3）再用20% 重量比的(NH₄)₂S水溶液泡10分钟，使GaAs衬底表面形成Ga-S以及As-S键，进一步去除多余的As单质和As的氧化物。

4）用氮气吹干后的GaAs衬底移入原子层沉积反应室。

5）在250℃时，向原子层沉积反应室先通入金属源TMA 脉冲0.1s, 接着通入金属TDMAH脉冲0.1s；如此循环10次。

实施例2：

1）依次用丙酮、乙醇、异丙醇超声10 分钟，去除GaAs衬底表面的油污。

2）再用HCl (重量比HCl/H₂O=1:10) 水溶液泡5 分钟，去除表面的自然氧化层。

3）再用15% 重量比的(NH₄)₂S水溶液泡40分钟，使GaAs衬底表面形成Ga-S以及As-S键，进一步去除多余的As单质和As的氧化物。

4）用氮气吹干后的GaAs衬底移入原子层沉积反应室。

5）在300℃时，向原子层沉积反应室先通入金属源TMA 脉冲0.1s, 接着通入金属TDMAH脉冲0.1s；如此循环30次。

实施例3：

1）依次用丙酮、乙醇、异丙醇超声5 分钟，去除GaAs衬底表面的油污。

2）再用HCl (重量比HCl/H₂O=1:10) 水溶液泡4 分钟，去除GaAs衬底表面的自然氧化层。

3）再用25% 重量比的(NH₄)₂S水溶液泡20分钟，使GaAs衬底表面形成Ga-S以及As-S键，进一步去除多余的As单质和As的氧化物。

4）用氮气吹干后的GaAs衬底移入原子层沉积反应室。

5）在270℃时，向原子层沉积反应室先通入金属源TMA 脉冲0.1s, 接着通入金属TDMAH脉冲0.1s；如此循环20次。

 

后续的ALD过程：

栅介质薄膜生长工艺：采用生长栅介质薄膜的代表性工艺－原子层沉积法制备HfO₂/Al₂O₃堆栈(stacking structure)结构薄膜。

生长温度：250-350 ℃；反应源：三甲基铝Al(CH₃)₃，四二(甲基氨)铪(TDMAH)，氧源为水H₂O；源温：三甲基铝和水为室温，TDMAH为60-90℃；

生长脉冲：金属源的脉冲时间为0.1秒，氧源的脉冲时间为0.1秒；清洗脉冲时间为4秒。一个原子层沉积循环周期由一个金属脉冲，一个清洗脉冲，一个氧源脉冲和一个清洗脉冲组成。

HfO₂/Al₂O₃堆栈：先通入金属源TMA 脉冲0.1s, 接着通入N₂脉冲清洗4s,再通入水蒸气脉冲0.1s，最后通入N₂脉冲清洗4s；如此循环10次。又通入金属源TDMAH脉冲0.1s, 接着通入N₂脉冲清洗清洗4s, 再通入水蒸气脉冲0.1s，最后通入N₂ 4s，如此循环30次。

电极材料：磁控溅射顶电极Pt。

测试表征：砷化镓衬底处理后的表面物理化学结构用X射线光电子能谱仪测量，界面结构用高分辨透射电镜来表征，电流－电压特性用高精度电压源/皮安表测量，电容-电压特性用精密阻抗分析仪测量。

 

性能对比：

对比样品采用相同的ALD工艺，只是在钝化过程中只采用S钝化。

1、界面的化学结构

图1为两种不同清洗钝化方法处理过的砷化镓衬底的As2p光电子能谱图。图中的三个峰的结合能分别为1322.5，1323.7和1325.6 eV，分别对应于衬底GaAs，As-S，以及As₂O₃。根据两个化学位移峰的强度计算得到，硫化铵处理后砷化镓衬底表面的As-S和As₂O₃的含量分别为9.62%和15.06%，而硫化铵和金属脉冲处理后砷化镓衬底表面的As-S和As₂O₃的含量分别为5.80%和11.13%。

图2为对应样品的Ga2p光电子能谱图。图2中的三个峰的结合能分别为1116.9，1118和1118.9 eV，分别对应于衬底GaAs，Ga-S，以及Ga₂O₃。根据两个化学位移峰的强度计算得到，硫化铵处理后砷化镓衬底表面的Ga-S和Ga₂O₃的含量分别为7.83%和9.88%，而硫化铵和金属脉冲处理后砷化镓衬底表面的Ga-S和Ga₂O₃的含量分别为3.96%和7.12%。这说明后一种处理方法更能有效除掉砷化镓表面的氧化物，有助于降低缺陷电荷和界面态密度。

图3给出的是用两种不同清洗钝化方法处理过的砷化镓衬底的表面生长HfO₂/（1nm）Al₂O₃薄膜的高分辨透射电镜照片。两个样品的HfO₂的厚度都为2.8nm。只用硫化铵处理的样品的界面层厚度大概为0.9nm，而用硫化铵和金属脉冲一起处理的样品的界面层厚度大概为0.2nm。

2、电学性质

图4展示了两种清洗钝化工艺处理后GaAs衬底沉积HfO₂/Al₂O₃薄膜的电容－电压(C－V)曲线。在测量频率为1MHz时，硫化铵和金属脉冲处理后沉积HfO₂/Al₂O₃薄膜的积累态电容是2.3μF/cm²，而只用硫化铵处理后得到的积累态电容是1.1μF/cm²， 这电容值的减小可能是由于界面层很厚造成的。另外，只用硫化铵处理后得到的C－V曲线沿X轴方向严重伸展，这说明硫化铵处理的样品中存在更多的电荷缺陷，导致了高的界面态密度。

上述这些实施方式仅用于说明本发明，但并不限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。