增强二氧化钛薄膜光吸收的图案化复合薄膜制备方法

摘要

本发明公开了一种增强二氧化钛薄膜光吸收的图案化复合薄膜制备方法。本发明以Ti(SO

说明书

技术领域

本发明涉及半导体图案化薄膜的制备技术，特别是涉及在二氧化钛纳米薄膜表面制备图案化纳米Cu₂S薄膜，以增强太阳光吸收效率的复合薄膜制备技术。

背景技术

Cu₂S作为一种p-型半导体材料，具有很好的光电性能，其禁带宽度约1.2eV。以Cu₂S为p-型半导体的p-Cu₂S/n-CdS异质结太阳能电池的光电转化效率可达到10％上，但由于CdS稳定性差、有毒、界面载流子传递速率较低等原因，限制了其进一步的发展和实际应用。二氧化钛是一种典型的n-型半导体材料，由于具有独特的光电物理、光催化性能及优良的化学稳定性，在太阳能电池、光电开关以及光存储等方面具有重要应用，成为近年来发展最快，最具有活力的科研领域之一，也是代替n-CdS制备异质结太阳能电池的最佳选择。

图案化技术对于现代科学和技术的发展有着重要的意义。据报道，图案化的TiO₂薄膜制成太阳能电池后，其光电转换效率是非图案化薄膜的10倍，这是由于界面连接的增多导致表面积增大。Chen等在实验中发现光电流，光催化行为随着图案尺寸的减小而增强，所以光电化学性质可以通过图案尺寸大小来调控。目前已经有许多关于p-Cu_xS/n-TiO₂复合薄膜的报道，但是关于以Cu_xS修饰的具有图案化微结构的Cu_xS/TiO₂纳米复合薄膜的制备，用以提高薄膜的太阳光吸收效率的专利，至今还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、环境友好的增强二氧化钛薄膜光吸收性能的图案化纳米复合薄膜的制备方法。

本发明以Ti(SO₄)₂和H₂O₂为前驱体溶液在玻璃基底上制备TiO₂纳米薄膜；然后利用紫外光刻的技术在TiO₂纳米薄膜表面制备图案化的自组装单分子膜；最后利用化学浴的方法，以EDTA为络合剂，CuSO₄·5H₂O和Na₂S₂O₃为前驱体溶液，选择性的沉积Cu₂S纳米晶，在TiO₂纳米薄膜表面制备图案完整、边界清晰、结构致密的图案化纳米Cu₂S薄膜。

一种增强二氧化钛薄膜光吸收的图案化复合薄膜制备方法，其特征在于步骤如下：

1)TiO₂薄膜的制备：将玻璃基底浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)的无水甲醇溶液，室温下组装，取出后依次用无水甲醇、二次水清洗，并用氮气吹干；然后取Ti(SO₄)₂、H₂O₂和水组成前驱体溶液，并调节pH值为1.6左右；然后将表面具有APTS的玻璃基底置于此前驱体溶液中，70～80℃沉积20～60min；

2)-CH₃/-NH₂-SAMs图案化表面的构筑：将步骤(1)所制的TiO₂纳米薄膜置于十八烷基三氯硅烷(OTS)的正己烷溶液，室温下组装，取出后用正己烷清洗，并用氮气吹干；然后在表面具有OTS的TiO₂纳米薄膜上放置掩膜并紫外光照，在光照的过程中，曝光区域的OTS SAMs变为羟基，得到了-OH/-CH₃SAMs图案化的表面；再将有-OH/-CH₃SAMs图案化的基底放入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)的无水甲醇溶液中，室温下组装，得到-CH₃/-NH₂-SAMs图案化表面的构筑；

3)Cu₂S图案化薄膜的制备：将步骤(2)已图案化SAMs的基片放入含有硫酸铜、硫代硫酸钠、EDTA的前驱体溶液中，调节pH值为1～3，65-75℃沉积两次，每次0.5～1h；最后对Cu₂S薄膜在200～300℃氮气保护下烧结处理，在TiO₂纳米薄膜表面得到图案完整、边界清晰、结构致密的图案化纳米Cu₂S薄膜。

上述方案中：

以图案化的Cu₂S薄膜作为光的吸收层，TiO₂为电子注入层，这种结构能有效阻止电子与空穴的复合；

制备的纳米Cu₂S在单分子膜的诱导下选择性的沉积在-NH₂的表面，而-CH₃表面几乎没有沉积；

制备的图案化薄膜的成分为纯Cu₂S纳米单晶。

本发明的技术特点是：

1)本发明工艺简单，成本低廉、环境友好、易于实现。

2)通过化学吸附在基底表面形成具有活性基团(-NH₂)的单分子膜，应用单分子膜降低无机成核势垒，在较低温度下(70℃)诱导成核与生长。

3)本发明制备的图案化薄膜图案完整、边界清晰、结构致密，具有良好的稳定性以及高的选择性。

4)本发明所制备的图案化薄膜不但可有效的提高TiO₂纳米薄膜的光吸收强度，而且扩大了光吸收波长范围，从而进一步增强薄膜的光吸收效率。在太阳能电池、光电开关、光电转换以及光存储等方面具有广阔的应用前景。

具体实施方式

实施例1：

1)TiO₂薄膜的制备：首先将玻璃基底浸入5mM 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)的无水甲醇溶液，室温下组装3h，取出后依次用无水甲醇、二次水清洗，并用氮气吹干；然后取0.06g Ti(SO₄)₂、0.058g H₂O₂和水组成前驱体溶液，并调节pH值为1.6左右；然后将表面具有APTS的玻璃基底置于此前驱体溶液中，80℃沉积20min。

2)-CH₃/-NH₂-SAMs图案化表面的构筑：首先将步骤(1)所制的TiO₂纳米薄膜置于5mM十八烷基三氯硅烷(OTS)的正己烷溶液，室温下组装1h，取出后用正己烷清洗，并用氮气吹干。然后在表面具有OTS的TiO₂纳米薄膜上放置掩膜并紫外光照10min，在光照的过程中，曝光区域的OTS SAMs变为羟基，得到了-OH/-CH₃SAMs图案化的表面；再将有-OH/-CH₃SAMs图案化的基底放入5mM 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)的无水甲醇溶液中，室温下组装3h，即得到-CH₃/-NH₂-SAMs图案化表面的构筑。

3)Cu₂S图案化薄膜的制备：将0.125g CuSO₄.5H₂O，0.279g EDTA溶解在50mL的水中，形成透明澄清的溶液，滴加1M H₂SO₄调节pH值为2.3，然后加入0.124g的Na₂S₂O₃，混合均匀后，将已图案化SAMs的基片放入该溶液中70℃沉积两次，每次1h。将基片取出后，二次水冲洗，然后超声清洗5min，用氮气吹干，最后对Cu₂S薄膜在300℃氮气保护下烧结处理。即可在TiO₂纳米薄膜表面得到图案化纳米Cu₂S薄膜。

实施例2：

1)TiO₂薄膜的制备：首先将玻璃基底浸入5mM 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)的无水甲醇溶液，室温下组装3h，取出后依次用无水甲醇、二次水清洗，并用氮气吹干；然后取0.06g Ti(SO₄)₂、0.058g H₂O₂和水组成前驱体溶液，并调节pH值为1.6左右；然后将表面具有APTS的基底置于此前驱体溶液中，70℃沉积1h。

2)-CH₃/-NH₂-SAMs图案化表面的构筑：

方法同实例1。

3)Cu₂S图案化薄膜的制备：将0.25g CuSO₄.5H₂O，0.558g EDTA溶解在50mL的水中，形成透明澄清的溶液，滴加1M H₂SO₄调节pH值为2.0，然后加入0.248g的Na₂S₂O₃，混合均匀后，将已图案化SAMs的基片放入该溶液中70℃沉积两次，每次0.5h。将基片取出后，二次水冲洗，然后超声清洗5min，用氮气吹干，最后对Cu₂S薄膜在250℃氮气保护下烧结处理。

实施例3：

1)TiO₂薄膜的制备：

方法同实例1。

2)-CH₃/-NH₂-SAMs图案化表面的构筑：

方法同实例1。

3)Cu₂S图案化薄膜的制备：将0.125g CuSO₄.5H₂O，0.279g EDTA溶解在50mL的水中，形成透明澄清的溶液，滴加1M H₂SO₄调节pH值为1.5，然后加入0.248g的Na₂S₂O₃，混合均匀后，将已图案化SAMs的基片放入该溶液中70℃沉积两次，每次40分钟。将基片取出后，二次水冲洗，然后超声清洗5min，用氮气吹干，最后对Cu₂S薄膜在300℃氮气保护下烧结处理。