液相源雾化微波等离子体化学气相沉积制备薄膜的方法

摘要

本发明涉及一种液相源雾化微波等离子体化学气相沉积制备薄膜的方法。本发明是经过1.液相雾化源的制备2.等离子体激发化学反应过程3.薄膜的形成过程完成。将混合液相雾化作为反应源，扩大了传统气相法制膜的选材范围，尤其是采用可溶性无机盐为原料，符合我国资源优势；二是通过微波能激发等离子体发生化学反应，而非用通常的高压、高频产生等离子体，使化学反应在能态高、密度大、无污染的高真空环境中进行，适合多种化学反应类型；三是通过工艺控制，如真空度、沉积速率、衬底温度等参数调节，可实现薄膜结构控制，如形成多孔膜或致密膜，满足各类性能要求。

说明书

                              技术领域

本发明属于材料科学工程，特别涉及一种液相源雾化微波等离子体化学气相沉积制备薄膜的方法。

                              背景技术

薄膜材料在现代科技与生活中正得到越来越广泛应用，如在铁电、介电、光电子、敏感、超导、防腐、耐磨及装饰等有很多的发展应用空间。与之相应的薄膜制备技术也迅速发展，化学法制膜以其简便易行，过程可控等优点逐渐成为制膜技术的主流。

化学法中溶胶-凝胶法(Sol-Gel)显示出制备复杂组分薄膜的优势，但由于成膜过程需多次反复挂膜及热处理，周期较长，影响其性能稳定和效率。

普通化学气相沉积(CVD)法受反应气相源的制约，取材面窄，虽然金属有机物溶液气化化学气相沉积(LSCVD)制膜技术的出现使这一缺点有所改观，但随着反应的进行，反应源的气化率及浓度衰减，使工艺过程难于控制。另外金属有机物的价格昂贵与种类缺乏，也是限制其发展的一个重要问题。

溶液雾化沉积(LMD)是将可溶性盐溶液经雾化直接沉积到基片上，适合制备多组分材料，但制膜过程没有经过化学反应与固态相变等环节，须在沉积后对衬底进行烧结热处理才能形成固态结晶性薄膜，其多孔性和不均匀性不可避免。日本学者在溶液雾化制备超导薄膜过程中亦引入微波等离子技术，但其只使用溶液雾化，没有对多组分材料进行整体溶胶化设计，亦没有涉及化学反应及薄膜生长过程控制，使其应用受到限制。

                             发明内容    

本发明的目的是提供一种液相源雾化微波等离子体化学气相沉积制备薄膜的方法。它是使用液相源作为化学气相沉积的初始反应原料，用微波等离子体激发化学反应并直接使固相产物粒子沉积在衬底上来形成薄膜材料的新工艺。该技术具有制膜简便迅速、成膜温度低、覆盖度高，组分均匀性好、适合制备复杂组分等特点，不但可以制备致密膜，也可以制备多孔膜，适用面广。

本发明的技术是这样实现的：

这种液相源雾化微波等离子体化学气相沉积制备薄膜的方法，具体步骤如下：

(一)液相雾化源的制备

选择可溶性盐为制膜原料，将薄膜材料按其组成的化学计量比进行原料的计算并精确称重后，根据其盐溶解性的不同分别溶于不同溶剂中，各自形成0.3mol/L-1.0mol/L的均匀溶液，然后将以上溶液按先酸性后中性，最后碱性的顺序分别加入混合；最后调制成0.06mol/L-0.2mol/L浓度的可雾化的均匀溶胶或溶液，作为液相雾化源；

(二)等离子体激发化学反应过程

将以上液相溶胶或溶液进行超声雾化，将雾化气以10-30ml/min流量导入反应腔中，在微波发生器作用下，已在反应腔中激发出的高温高焓微波等离子体，将导入的、符合薄膜材料化学计量比的微雾滴，首先气化，进而发生分解和电离，形成离子。这些经电离的离子、电子，以及中性分子，彼此活性很高，发生化学反应，在气流的作用下脱离高温等离子体区时，由于出现高的温度梯度，急速快冷，使气态产物迅速形成固相产物粒子，沉积在衬底上。

(三)薄膜的形成过程

经过以上化学气相反应生成的固相粒子，在气流的带动下，将与衬底基片发生撞击，并部分在衬底上沉积下来。衬底的温度由加热器可以控制，通常在沉积的开始阶段，将衬底的温度控制在500-650℃，这种相对低的温度有利于沉积下来的固相粒子在衬底上的成核。随着沉积过程的进行，在沉积的中后期，通常将温度控制在650-850℃之间，这种相对高的沉积温度有利于薄膜的生长，达到使用性能要求的结晶性薄膜。

下面再详细叙述本发明的具体方法：

1.液相雾化源的制备

本发明主要选择可溶性无机盐为制膜原料，当然对现已经使用的有机盐更是可以适用，以液相雾化提供化学气相反应的初始反应原料。液相的原料是这样制备的：先将薄膜材料按其组成的化学计量比进行原料的计算并精确称重后，根据其溶解性的不同分别溶于水溶剂或乙醇等有机溶剂中，各自形成0.3mol/L-1.0mol/L的均匀溶液，然后将以上溶液按先酸性后中性，最后碱性的顺序分别加入混合，形成均匀混合溶液。对多组分溶液，需引入如柠檬酸、乙二醇等易形成络合物结构的络合剂或交联剂溶液，对偏酸性的溶液需再引入如乙二胺四乙酸(EDTA)等络合剂使以上混合溶液各组分充分络合并转变成稳定的溶胶，以增加液相均匀性。最后调制成0.06mol/L-0.2mol/L浓度的可雾化的均匀溶胶，对单组分材料可直接利用其溶液，这样形成液相雾化源。

2.等离子体激发化学反应过程

将以上液相溶胶或溶液2置入一个与雾化器相匹配的玻璃容量瓶中，放在附图一中超声波雾化器1上，雾化器功率为50-100W，进行超声雾化。通常用易电离的氩气或直接以反应气为负载气体3的带动下，将雾化气以10-30ml/min流量经质量流量计4导入反应腔7中，如反应气体浓度不足，可在另一路5中以10-50ml/min流量经质量流量计4导入。这时，在2.45GHz的500-800W功率的微波发生器6作用下，已在反应腔8处激发出的高温高焓微波等离子体，将导入的、符合薄膜材料化学计量比的微雾滴，首先气化，进而发生分解和电离，形成离子，这些经电离的离子、电子，以及中性分子，彼此活性很高，发生化学反应，在气流的作用下脱离高温等离子体区时，由于出现高的温度梯度，急速快冷，使气态产物迅速形成固相产物粒子，沉积在衬底10处。

3.薄膜的形成过程

经过以上化学气相反应生成的固相粒子，在气流的带动下，将与衬底基片发生撞击，并部分在衬底上沉积下来。衬底的温度通过托盘12上的加热器11可以控制。通常在沉积的开始阶段，将衬底的温度控制在500-650℃，这种相对低的温度有利于沉积下来的固相粒子在衬底上的成核。随着沉积过程的进行，在沉积的中后期，通常将温度控制在650-850℃之间，这种相对高的沉积温度有利于薄膜的生长。反应产物粒子在衬底上发生的扩散、迁移、排列等过程，以形成连续、致密的薄膜和达到设计薄膜材料相的组成，从而直接设计成达到使用性能要求的结晶性薄膜。

在沉积过程中，由衬底托盘下的微电机可以使衬底以2转/分钟的速度旋转，使沉积在衬底上的薄膜材料均化。在沉积过程中，石英玻璃反应腔9内的压力通过真空泵13维持在100-600Pa之间。以上制膜过程工艺参数可以通过计算机14实现自动化控制与监测。通过时间控制和沉积速率调节，可以沉积成一定厚度的薄膜。时间通常在20-100分钟之间，膜厚在100-1000nm。对一般薄膜材料可以直接控制形成结晶性膜，对材料组成及相结构复杂的薄膜材料，可以在沉积反应结束后，连同衬底一起放入热处理炉中进一步退火处理，以使材料晶化完全。

本发明的制膜方法，综合了传统的液相法制膜和气相法制膜的优点，不但适于单组分系统，尤其适于多组分复杂系统薄膜材料的制备，突破了现有制膜方法的局限，对薄膜制备技术和薄膜材料发展都有重要意义。我们已成功地应用此方法制备了多种薄膜，达到较好的应用效果。

本发明一是采用可溶性盐类，特别是采用可溶性无机盐是本发明的特色。这些盐中包括硝酸盐：如Sr(NO)₂、Ba(NO)₂、Pb(NO)₂、Mn(NO)₂、Bi(NO)₃、Y(NO)₃、La(NO)₃等；氯化物盐：如SrCl₂、CuCl₂、CaCl₂、FeCl₃、SnCl₄等；硫酸盐：如ZnSO₄、NiSO₄、CuSO₄等；柠檬酸盐：如柠檬酸铝、柠檬酸锆等；其它类盐如氯铂酸、钼酸铵、高锰酸盐等。有机盐中的乙酸盐如：乙酸铅、乙酸铌、乙酸钛等以及如乙醇铌、乙醇铅、乙醇钛等金属醇类、金属脂类、金属酮类等都包括在本专利之中。将以上混合液相雾化作为反应源，扩大了传统气相法制膜的选材范围，尤其是采用可溶性无机盐为原料，符合我国资源优势；二是通过微波能激发等离子体发生化学反应，而非用通常的高压、高频产生等离子体，使化学反应在能态高、密度大、无污染的高真空环境中进行，适合多种化学反应类型；三是通过工艺控制，如真空度、沉积速率、衬底温度等参数调节，可实现薄膜结构控制，如形成多孔膜或致密膜，满足各类性能要求。

该方法不但适用于实验性制膜，还可用于生产。另外通过工艺过程适当改进，也可用于制备纳米粉体、纳米管、材料的表面改性等技术领域。

                                 附图说明图1：微波等离子体化学气相沉积制膜装置构造示意图；图2：实施例1中制备薄膜的扫描电子显微镜形貌图；图3：实施例2中制备薄膜的扫描电子显微镜形貌图；图4：实施例3中制备薄膜的扫描电子显微镜形貌图。

                               具体实施方式实施例1：SrTiO₃陶瓷薄膜的制备。1.SrTiO₃薄膜前驱体雾化源的配制

采用TiCl₄和Sr(NO₃)₂可溶性无机盐为初始原料。首先，取150ml无水乙醇于溶量瓶中，在通风橱中将TiCl₄溶液约15ml倒入乙醇溶液中混合，由于TiCl₄在空气中高度挥发，在二者形成均匀的混合溶液后，需经等离子体发射光谱(ICP)法进行浓度标定。此次为制备SrTiO₃薄膜而配制的TiCl₄乙醇溶液的浓度为0.46mol/L。再准确称量Sr(NO₃)₂原料21.2克，将其溶于200ml的通过硝酸调节成pH值为2的酸性水中，形成0.5mol/l浓度溶液。

将上述配制好的Sr(NO₃)₂酸性水溶液取20ml置于溶量瓶中，在搅拌中逐渐加入TiCl₄乙醇溶液21.8ml，制成均匀的Sr∶Ti＝1∶1的乙醇与水混合溶液。此时再加入0.8mol/L的柠檬酸水溶液6.3ml为络合剂，再加入51.9ml的水，在40℃下均化2小时以上，最后形成浓度为0.1mol/L的可雾化的溶胶。2.微波等离子体激发气相化学反应。

将以上混合溶液经75W超声器雾化，在载气O₂的带动下以20ml/min的流量导入石英管反应器中，此前反应器已经受到微波发生器功率为700W的微波等离子体的作用，这样引入的雾化气与载气O₂在高温高能作用下进行气化、分解、电离，随后发生气相化学反应，反应产物沉积到温度为600℃的Al₂O₃衬底上。3.薄膜的形成。

经过以上化学气相反应生成的固相粒子，可能有SrTiO₃粒子，也可能有SrO和TiO₂粒子，会在衬底上沉积下来。在沉积的前20分钟，将衬底的温度控制600℃，在沉积后30分钟将温度控制在700℃，以完成薄膜的成核与生长过程，最后形成连续、致密的SrTiO₃薄膜。

在沉积过程中，衬底以2转/分钟的速度旋转，真空度维持在300-450Pa，时间为50分钟，形成的膜厚约600nm。

700℃衬底温度下沉积制备的SrTiO₃薄膜的扫描电镜照片如图2所示，从中看到薄膜粒子呈球形颗粒且尺度分布均匀，致密。从薄膜的X衍射相组成分析看到，最强峰和次强峰都是SrTiO₃相图谱，Al₂O₃基片峰已退居次要，且没有发现SrO或TiO₂的其它相态，证明此温度下已形成结晶态完好的单一相SrTiO₃薄膜。

对此SrTiO₃薄膜还进行了氧敏性能测试，发现在测试温度及测试氧分压范围内随着氧分压的提高，薄膜样品电阻变小，在O₂+N₂气氛下，氧浓度由1％变化到20％时，其电阻值由5.0MΩ变化到2.5MΩ，显示了较好的对氧气的敏感特征。实施例2：SrBi₂Ta₂O₉陶瓷薄膜的制备。1.SrBi₂Ta₂O₉薄膜前驱体雾化源的配制

(1)称取Bi(NO₃)₃·5H₂O原料29.1克，加入20ml的36％的硝酸溶液，加热至50℃，搅拌30分钟至溶液澄清，加水100ml稀释至0.5mol/l浓度，冷却后待用。(2)准确称取Ta粉6克，加入5ml氢氟酸中在室温下溶解2天，待其全部溶解后，加水55ml稀释至0.55mol/l浓度。(3)配制Sr盐溶液：准确称量Sr(NO₃)₂原料21.2克，将其溶于200ml水中，形成0.5mol/l浓度溶液。

SrBi₂Ta₂O₉薄膜前驱体雾化源的配制如下：首先将0.25mol/l浓度的柠檬酸水溶液约10ml盛于一150ml烧杯中，然后加入配制好的0.5mol/l的Bi(NO₃)₃溶液20ml，搅拌形成均匀的柠檬酸基Bi溶液。滴入0.5mol/l的Sr(NO₃)₂溶液8ml，同样搅拌形成均匀的柠檬酸基Bi+Sr混合溶液。再逐渐滴入0.55mol/l氟钽酸溶液14.5ml，搅拌30分钟以上，形成Bi+Sr+Ta的混合液，其中Bi过量约25％，用于补偿挥发损失和改善材料的铁电性能。将以上混合溶液中滴入浓度为0.25mol/l的乙二醇溶液6ml，并加热至50℃，形成聚合反应，搅拌3小时。冷却到室温后再加入6ml浓度为0.25mol/l的乙二胺四乙酸(EDTA)氨水溶液，用于调节酸碱性和使聚合反应进一步进行，搅拌3小时，并放置3天以上，最后形成稳定的含SrBi₂Ta₂O₉浓度为0.062mol/l的Bi+Sr+Ta混合溶胶。2.微波等离子体激发气相化学反应。

此步骤同实例1，所不同的是反应器受到微波发生器功率为800W，反应产物沉积到温度为650℃的Pt/Ti/SiO₂/Si衬底上。3.薄膜的形成。

此步骤同实例1，所不同的是，生成的固相粒子，可能有SrBi₂Ta₂O₉粒子，也可能有SrO、Ta₂O₅和Bi₂O₃粒子，它们将在衬底上沉积下来。在沉积的前20分钟，将衬底的温度控制650℃，在沉积后40分钟将温度控制在700℃。真空度维持在400-600Pa，时间为60分钟，形成的膜厚约450nm。此时形成的薄膜并未能完全晶化，需在沉积后再经750℃，40分钟氧化气氛下退火处理，最后形成晶态薄膜。

从制备的SrBi₂Ta₂O₉薄膜的扫描电镜照片如图3中看到，薄膜粒子呈椭球或长柱状颗粒且尺度分布均匀，致密。从薄膜的X衍射相组成分析看到，主要峰为SrBi₂Ta₂O₉相图谱，还有极少部分Bi₂O₃峰，且没有发现SrO或Ta₂O₅其它相态。    

对此SrBi₂Ta₂O₉薄膜进行了铁电性能测试，在加上±3.5V电压下测得的电性能结果为，铁电剩余极化值为2P_r＝3.8μC/cm²、矫顽电场为2E_c＝62kV/cm。显示了一定的铁电性能。实施例3：TiO₂陶瓷薄膜的制备。1.TiO₂薄膜前驱体雾化源的配制。

此步骤同实例1中的TiCl₄乙醇溶液的配制，用乙醇稀释成0.1mol/L的可雾化的溶液即可。2.微波等离子体激发气相化学反应。

此步骤同实例1。3.薄膜的形成。

此步骤同实例1，所不同的是产生的可能是TiO₂粒子。在沉积的前20分钟，将衬底的温度控制600℃，在沉积后20分钟将温度控制在650℃。真空度维持在300-400Pa，时间为40分钟。从其扫描电镜照片如图4中可见，最后形成连续、多孔性的TiO₂薄膜，膜厚约400nm。

本发明公开和提出的方法和制备技术，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数、结构设计等环节实现。本发明的方法与技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术进行改动或适当变更与组合，来实现成膜技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。