水系保护膜剥离液管理装置及水系保护膜剥离液管理方法

摘要

按照本发明的水系保护膜剥离液管理装置，是在调整槽内对在保护膜剥离设备中使用的水系保护膜剥离液进行管理的水系保护膜剥离液管理装置。在本装置中，在保护膜剥离处理槽(调整槽)中，通过管路将测定水系保护膜剥离液中的水分浓度的吸光光度计和测定劣化成分浓度的电导率计连接，基于这些测定值，向保护膜剥离处理槽中供给保护膜剥离原液、保护膜剥离再生液、纯水、以及预先调合的保护膜剥离新液中的至少任一种。由此，在使水系保护膜剥离液的保护膜剥离性能维持稳定的同时，能够谋求使用液量的削减以及操作停止时间的缩短。

说明书

发明领域

本发明是关于在半导体制造过程等中在保护膜剥离中使用的水系保护膜剥离液的管理装置及管理方法。

相关的背景技术

对于在半导体制造过程或平板显示器基板的制造过程中的光刻过程中使用的保护膜材料来说，有通过曝光可溶化的正型和通过曝光不溶化的负型，主要多使用正型。作为正型保护膜的代表例，有以萘醌二叠氮基系感光剂和碱可溶性树脂(可溶可熔酚醛树脂)为主成分者。

在这样的光刻工序的最终阶段，必须将保护膜从基板完全剥离。在半导体或平板显示器基板的保护膜剥离过程中，同时使用利用氧等离子体的干磨光过程和利用保护膜剥离液的湿式剥离过程。在经过利用氧等离子体的干磨光过程的基板上，生成硅氧化物或铝氧化物，因此在随后的湿式剥离过程中，不仅要剥离保护膜，而且也必须完全去除金属氧化物。

在此，在日本国特开平7-235487号公报中记载了保护膜剥离液管理装置，该管理装置具备：利用吸光光度计检测保护膜剥离液的溶解保护膜浓度、排出保护膜剥离液的保护膜剥离液排出手段，利用液面高度计检测保护膜剥离液的液面高度、补给有机溶剂和烷醇胺、或者补给预先调合有机溶剂和烷醇胺的保护膜剥离新液的第一补给手段，以及利用吸光光度计检测保护膜剥离液的烷醇胺浓度、补给有机溶剂和烷醇胺中的至少任一种的第二补给手段。

另外，在日本国特开平10-22261号公报中记载了保护膜剥离液管理装置，该管理装置具备：利用吸光光度计检测保护膜剥离液的溶解保护膜浓度、排出保护膜剥离液的保护膜剥离液排出手段，利用液面高度计检测保护膜剥离液的液面高度、补给保护膜剥离原液和纯水、或者补给预先调合保护膜剥离原液和纯水的保护膜剥离新液的第一补给手段，以及利用吸光光度计检测保护膜剥离液的水分浓度、补给保护膜剥离原液和纯水中的至少任一种的第二补给手段。

在半导体或平板显示器基板的保护膜剥离过程中，作为保护膜剥离液，多使用组合有机碱和有机溶剂的溶液，但已经清楚，在这样的溶液中添加适量的水的溶液可以达到优良的效果。即，含有适量的水的保护膜剥离液(水系保护膜剥离液)，基板的处理温度可以从约80℃降低至约40℃，能够减轻对构成基板或半导体电路的底材金属的不希望的影响。另外，水系保护膜剥离液，能够作为不燃物进行操作，具有安全性高、由蒸发产生的损失主要是廉价的水、保护膜的剥离速度大等优点。

作为这样的水系保护膜剥离液，例如可举出二甲亚砜系和纯水的混合溶液、N-甲基吡咯烷酮系和纯水的混合溶液、烷醇胺与二醇醚和纯水的混合溶液等。这些混合溶液可以以喷雾方式或者浸渍方式等使用。

发明内容

但是，上述的现有技术，向保护膜剥离处理槽中填充规定浓度的一定量的保护膜剥离新液，而开始运转，基于以经验等的基板处理片数等作为指标，采取保护膜剥离液减量，同时达到规定的劣化浓度程度时，与预先准备的新液一举进行全量交换的分批操作方式。

由于槽容量或基板的种类、处理片数等不同，该溶液交换期是不一定的，但大约在4日左右以一次的频率进行。如果保护膜剥离液劣化，就得不到一定的剥离速度，而产生剥离残渣和金属氧化物残渣，由此导致成品率降低。在是光刻过程的最终阶段的保护膜剥离过程中，如果产生不良品，损失额就大。

另外，作为保护膜剥离液使用的水系溶液，通常在30～65℃使用。在保护膜剥离液中使用的成分的沸点，有机碱或有机溶剂是160～250℃左右，水是100℃。因此，在液使用中从保护膜剥离处理槽排出的大量的排气气体中，低沸点的水分优先蒸发，保护膜剥离溶液中的水分浓度降低，其浓度发生了变动。因此，保护膜剥离性能逐渐地降低，但以往，不以实时进行水分浓度的测定，另外，也不进行水分浓度成为一定的控制。

此外，是碱的单乙醇胺(以下，称做“MEA”)，通过与溶解保护膜的酸的反应、吸收空气中的二氧化碳而生成劣化产物(氨基甲酸及其衍生物)的反应、分解反应等发生劣化。

另外，通过保护膜剥离处理而溶解于保护膜剥离液中的保护膜逐渐浓缩，也成为保护膜剥离性能劣化的一个原因。就是说，溶解保护膜浓度增大，在保护膜剥离速度降低的同时，会产生剥离残渣，保护膜剥离性能降低。除此之外，为了从保护膜剥离处理装置内进行大量的排气，根据其排气量吸引大量的空气，就更加助长像上述的劣化。

像这样，作为保护膜剥离液的劣化成分，可举出溶解保护膜、是碱的MEA吸收空气中的二氧化碳而生成的劣化产物、其他的副产物等。但是，以往不以实时进行这些劣化成分浓度的测定，另外，也不进行劣化成分浓度成为一定的控制。

因此，随时间变化，水分浓度、MEA浓度以及劣化成分浓度不为一定，因而产生保护膜的剥离残渣或金属氧化物残渣，或者产生劣化成分的薄膜残留，在平板显示器基板等制造中成为必要的高精密尺寸的精度控制存在出现困难的倾向。如果这样，制品品质就变得不稳定，而且产生称做成品率降低的问题。另外，由于溶液交换时的操作停止(停机时间)，导致运转率降低，也存在伴随保护膜剥离液的交换操作的劳务成本增大的不良情况。

因此，本发明是鉴于这样的事实而完成的，其目的在于提供水系保护膜剥离液管理装置及方法，对于水系保护膜剥离液，控制水分浓度和劣化成分浓度成规定的浓度，进行向保护膜剥离处理槽的溶液补给的适当管理，能够使保护膜剥离性能一定化，在削减水系保护膜剥离液的使用量的同时，缩短操作停止时间，能够谋求综合的成本降低。

为了解决上述课题，本发明人反复进行深入研究而发现，水系保护膜剥离液，例如，由于与空气中的氧或二氧化碳等发生反应，生成多种酸、其盐、氧化物等，而发生劣化的事实，由此完成本发明。即，按照本发明的水系保护膜剥离液管理装置是在调整槽内对在保护膜剥离设备中使用的水系保护膜剥离液进行管理的水系保护膜剥离液管理装置，该管理装置具备：测定来自调整槽内的水系保护膜剥离液的劣化成分浓度的劣化成分浓度测定手段，向调整槽中供给水系保护膜剥离原液、水系保护膜剥离再生液、纯水、及预先调合的水系保护膜剥离新液中的至少任一种的溶液供给手段，以及基于测定的劣化成分的浓度、控制向调整槽中供给液量的溶液供给量控制手段。

在具有这样的构成的水系保护膜剥离液管理装置中，测定来自调整槽内的水系保护膜剥离液的劣化成分的浓度，基于该劣化成分的浓度，控制向调整槽中供给的液量。由此，在将水系保护膜剥离液中的水分浓度和劣化成分浓度维持在所希望的目标值的同时，可以在稳定的液面高度能够长时间的连续操作。

另外，劣化成分浓度测定手段，最好是测定调整槽内的水系保护膜剥离液的构成成分和/或该构成成分的分解产物、通过与含有氧或者二氧化碳构成的气体中的该氧和/或该二氧化碳反应产生的或者有能够潜在地产生可能性的化学类或者化学成分。

如果做到这样，通过测定劣化成分的浓度，测定水系保护膜剥离液的劣化程度就成为可能。根据本发明人的认识，作为上述的劣化成分，例如在包括从水系保护膜剥离液的构成成分等生成的有机酸、其氧化物的情况下，可举出这些酸、其盐、及氧化物的反应产物等。

或者，劣化成分浓度测定手段最好还具备测定调整槽内的水系保护膜剥离液的电导率的电导率计。

按照本发明人的研究已确认，溶解于保护膜剥离处理槽的水系保护膜剥离液中的劣化成分浓度与水系保护膜剥离液的电导率存在相关关系(高度直线关系)。因此，通过测定调整槽内的水系保护膜剥离液的电导率，掌握劣化成分浓度就成为可能。因而，由此测定水系保护膜剥离液的劣化的程度就成为可能。

另外，按照本发明的水系保护膜剥离液管理方法，是使用本发明的水系保护膜剥离液管理装置能够有效地实施的、在调整槽内对在保护膜剥离设备中使用的水系保护膜剥离液进行管理的方法，该管理方法具备：测定调整槽内的来自水系保护膜剥离液的劣化成分浓度的劣化成分浓度测定步骤，向调整槽中供给水系保护膜剥离原液、水系保护膜剥离再生液、纯水、及预先调合的水系保护膜剥离新液中的至少任一种的液供给步骤，以及基于测定的劣化成分的浓度、控制向调整槽中供给的液量的液供给量控制步骤。

像这样的水系保护膜剥离液管理方法，测定来自调整槽内的水系保护膜剥离液的劣化成分的浓度，然后基于测定的劣化成分的浓度，控制向调整槽中供给的液量。由此，在能够将水系保护膜剥离液的水分浓度和劣化成分浓度维持在所希望的目标值的同时，能够在稳定的液面高度长时间的连续操作。

在劣化成分浓度测定步骤中，最好测定调整槽内的水系保护膜剥离液的构成成分和/或该构成成分的分解产物、通过与含有氧或者二氧化碳构成的气体中的该氧和/或该二氧化碳反应产生的或者有能够潜在地产生可能性的某种化学类或者化学成分的浓度。或者，在劣化成分测定步骤中最好也测定调整槽内的水系保护膜剥离液的电导率。

附图的简要说明

图1是表示按照本发明的水系保护膜剥离液管理装置的最佳的一种实施方式的构成图。

图2是表示水系保护膜剥离液的水分浓度和吸光度的关系曲线图。

图3是表示水系保护膜剥离处理片数和水系保护膜剥离液的劣化成分浓度的关系曲线图。

图4是表示水系保护膜剥离处理片数和水系保护膜剥离液的电导率的关系曲线图。

图5是表示水系保护膜剥离液的电导率和粘度的关系曲线图。

图6是表示在以往方法中的水系保护膜剥离液的水分浓度和操作时间的关系曲线图。

图7是表示在使用按照本发明的水系保护膜剥离液管理装置及方法时的水系保护膜剥离液的水分浓度和操作时间的关系曲线图。

图8是表示在以往方法中的水系保护膜剥离液的劣化成分浓度和操作时间的关系曲线图。

图9是表示在使用按照本发明的水系保护膜剥离液管理装置及方法时的水系保护膜剥离液的劣化成分浓度和操作时间的关系曲线图。

图10A是表示在40℃的水系保护膜剥离液中的处理时间的经过、活性MEA浓度、失活的MEA浓度、以及2-羟乙基氨基甲酸浓度的关系一例的图表。

图10B是表示在60℃的水系保护膜剥离液中的处理时间的经过、活性MEA浓度、失活的MEA浓度、以及2-羟乙基氨基甲酸浓度的关系一例的图表。

图10C是表示在70℃的水系保护膜剥离液中的处理时间的经过、活性MEA浓度、失活的MEA浓度、以及2-羟乙基氨基甲酸浓度的关系一例的图表。

图10D是表示在80℃的水系保护膜剥离液中的处理时间的经过、活性MEA浓度、失活的MEA浓度、以及2-羟乙基氨基甲酸浓度的关系一例的图表。

具体实施方式

在说明本发明的实施方式之前，关于与水系保护膜剥离液的劣化成分及其浓度管理相关的项目进行概要说明。

如上所述，本发明人发现了，水系保护膜剥离液，例如由于与空气中的氧或二氧化碳等发生反应，生成多种酸、其盐、氧化物等而劣化。在本发明中，所谓水系保护膜剥离液的劣化成分，表示调整槽内的水系保护膜剥离液的构成成分和/或该构成成分的分解产物，以及通过与含有氧或者二氧化碳构成的气体中的该氧和/或该二氧化碳的反应生成的化学类或者化学成分、或者通过该反应有能够潜在地产生可能性的化学类或者化学成分。

作为像这样的劣化成分，例如在包括从水系保护膜剥离液的构成成分等生成的有机酸、其氧化物的情况下，可举出这些酸或者氧化物的反应产物。

更具体地可例示出作为反应的最终产物的2-羟乙基氨基甲酸。本发明人认为，该2-羟乙基氨基甲酸，在水系保护膜剥离液(MEA/BDG(丁基二甘醇)/水系溶液)中仅溶解约5％，因此剥离液发生双组分的二相分离，并且是通过MEA和CO₂的反应而生成的。

另外，如上所述，图10A～10D是分别表示40℃、60℃、70℃、80℃的水系保护膜剥离液中的处理时间的经过、活性MEA浓度、失活的MEA浓度、以及2-羟乙基氨基甲酸浓度的关系一例的图表。由这些图表，在40℃、60℃和70℃时，如果经过处理时间，失活的MEA浓度就上升，与此同时，存在2-羟乙基氨基甲酸浓度上升的倾向。与此相反，在80℃的高温处理，放出二氧化碳，因此理解为不存在产生2-羟乙基氨基甲酸的倾向。

再者，图表中的2-羟乙基氨基甲酸浓度是根据(失活的MEA浓度)×105/61计算的值。在此，各分子量，MEA＝61，CO₂＝44，(MEA+CO₂)＝105。另外，根据本发明人的研究，也认为MEA通过和CO₂发生反应被消耗，而减少。

以下，说明2-羟乙基氨基甲酸的反应机理。

首先，以下述式(1)：

NH₂CH₂CH₂OH  …(1)表示的MEA和二氧化碳(CO₂)发生反应，生成以下述式(2)：

(HOOC)NHCH₂CH₂OH  …(2)表示的2-羟乙基氨基甲酸。

另外，如后所述，本发明人实验地证实了，溶解于保护膜剥离处理槽的水系保护膜剥离液中的劣化成分浓度，与其电导率存在相关关系(高度直线关系)(参照图5)。由此，在本发明中，通过测定水系保护膜剥离液的电导率，获得劣化成分浓度，进行调整·控制是有效的。

进而，本发明人也实验地证实了，在系保护膜剥离液中的水分浓度和其吸光度之间存在相关关系(高度直线关系)。由此，在本发明中，通过测定水系保护膜剥离液的吸光度，获得水分浓度，进行调整·控制是有效的。再者，水分浓度的测定，除吸光度测定外，也可以通过利用卡尔-费希尔水分测定法的自动滴定等进行。

在此，作为本发明中的保护膜剥离原液，例如使用二甲亚砜系原液、N-甲基吡咯烷酮系原液、二甘醇系原液、烷醇胺和二醇醚系溶剂的混合原液、或者在这些中添加纯水或各种添加剂的原液等。

作为烷醇胺，可列举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、氨乙基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-氨基-1-丙醇等。

进而，作为二醇醚系溶剂，可列举丁基二甘醇、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丙醚等。

另外，作为各种添加剂，可列举儿茶酚、还原剂、金属防蚀剂、螯合剂等。

以下，详细地说明本发明的实施方式。对于同一要素，附以同一的符号，省略重复的说明。另外，上下左右等的位置关系，只要不特别事先说明，是基于图面所示的位置关系。而且，图面的尺寸比例也不限于图示的比例。

图1是表示按照本发明的水系保护膜剥离液管理装置的一种优选实施方式的构成图。本实施方式的水系保护膜剥离液管理装置，是具备设置在载置·运送半导体片等基板6的辊式输送机5的下方、而且贮存水系保护膜剥离液的保护膜剥离处理槽1(调整槽)，以及通过管路10与保护膜剥离处理槽1连接、而且在辊式输送机5的上方、配置在保护膜剥离室保护罩4内的保护膜剥离液喷雾器7的水系保护膜剥离液管理装置。

保护膜剥离处理槽1连接在设有循环泵11和去除微细粒子用的过滤器13的管路12中，借此使水系保护膜剥离液发生循环。另外，在该管路12中连接管路28，该管路28与保护膜剥离原液供给罐20、保护膜剥离再生液供给罐21、保护膜剥离新液供给罐22、及纯水供给系统分别具有流量调节阀24～27的管路连接。像这样，构成由保护膜剥离原液供给罐20、保护膜剥离再生液供给罐21、保护膜剥离新液供给罐22、纯水供给系统、流量调节阀24～27、以及管路28构成的液供给手段。再者，保护膜剥离再生液，是使用过的水系保护膜剥离液例如通过蒸馏再生法、使用NF膜等的膜分离再生法等进行再生的。

氮气供给系统通过配管23与这些保护膜剥离原液供给罐20、保护膜剥离再生液供给罐21、以及保护膜剥离新液供给罐22连接，连接。借此，例如保护膜剥离原液供给罐20、保护膜剥离再生液供给罐21、以及保护膜剥离新液供给罐22，以来自配管23的氮气被分别加压至1～2kgf/cm²左右，保护膜剥离原液用的流量调节阀24、保护膜剥离再生液用的流量调节阀25、保护膜剥离新液用的流量调节阀26以规定的开度打开，借此保护膜剥离原液(例如MEA和BDG的规定浓度混合液)、保护膜剥离再生液、以及保护膜剥离新液向保护膜剥离处理槽1压送。而且纯水通过纯水用的流量调节阀27以规定的开度打开，经过管路28进行送液。

这些各补给液，通过各自的流量调节阀24～27的调节，来调整送液量，在管路28进行合流而流入管路12，一边和水系保护膜剥离液的循环流一起混合，一边向保护膜剥离处理槽1供给。再者，不使这些各补给液合流，向管路12或者保护膜剥离处理槽1直接流入也是可以的。

另外，作为向保护膜剥离处理槽1的补给液，不一定全部需要保护膜剥离原液、保护膜剥离再生液、保护膜剥离新液及纯水，根据水系保护膜剥离液的组成、浓度变化的程度、设备条件、运转条件、补给液的获得条件等，可以选择以这些中的至少任一种作为最合适的补给液。而且，贮存在保护膜剥离处理槽1中的液量，只要能够供给保护膜剥离液喷雾器7的所需要量就足够，但从稳定地实施过程的观点来看，希望控制供给液量。

另外，在保护膜剥离液处理槽1中，设置与液面高度控制器29连接的液面高度计3。在基板6的保护膜剥离处理中，水系保护膜剥离液因附着在基板6上，向系统外携带出去，液量处于自然地减量的倾向。因此，利用液面高度计3检测出保护膜剥离液处理槽1内的液面高度的降低，或者检测出能够使保护膜剥离性能发生劣化的水系保护膜剥离液向槽外强制排出时的液面高度的降低，基于其检测值，就会做到保护膜剥离处理槽1内的液量被管理在一定范围内。

另外，在保护膜剥离液处理槽1中，在相邻设置溢流槽2的同时，在这些保护膜剥离液处理槽1和溢流槽2上，连接与废液系统连接而且具有液排出泵19的排液用配管。通过使排出泵19动作，保护膜剥离性能劣化的水系保护膜剥离液(即劣化液)向下流入排液用配管。再者，也可以不经过排液用配管，劣化液直接抽出到系统外。

另外，在管路10中，依次设置从保护膜剥离处理槽1侧向保护膜剥离液喷雾器送液的送液泵8、以及用于去除保护膜剥离液中的微细粒子等的过滤器9。进而，从管路10中的过滤器9的后段部位起，分别设置与吸光度控制器30和电导率控制器31连接的吸光光度计15和电导率计16(劣化成分浓度测定手段)的管路14，该管路14发生分岔，与其连通的管路18连接在管路10上。而且，先前所述的液面高度控制器29、吸光度控制器30、以及电导率控制器31，通过输入输出装置与流量调节阀24～27连接。

像这样以在线设置的吸光光度计15和电导率计16，是分别测定保护膜剥离处理槽1中的水系保护膜剥离液的吸光度和电导率的吸光光度计和电导率计。在吸光光度计15和电导率计16中，导入来自管路14的水系保护膜剥离液的试料液，连续测定吸光度和电导率，测定过的液体通过管路18返回管路10中。再者，吸光光度计15和电导率计16，如图所示，可以在管路14、18之间分离设置，或者也可以一体地构成。

另外，不是以管路14、18形成的循环管路，也可以分别设置，或者也可以使用测定用的循环泵，将试料液导入吸光光度计15和电导率计16中。而且，MEA浓度和吸光度存在高度的直线关系，因此也适合利用吸光光度计15，测定水系保护膜剥离液的吸光度，检测水系保护膜剥离液中的MEA浓度。另外，探针型的吸光光度计15或探针型的电导率计16也可以直接设置在保护膜剥离处理槽1中。

像这样，由吸光光度计15、电导率计16和液面高度计3等构成本实施方式的控制系统。另外，利用液面高度计3进行保护膜剥离处理槽1的液面高度的测定·控制、利用吸光度计15进行水系保护膜剥离液的水分浓度的测定·控制、以及利用电导率计16进行水系保护膜剥离液的劣化成分浓度的测定·控制，本质上各自独立地发挥机能，但在本发明中，以在相互补全的关系中使它们发挥功能为特征。进而，在制品基板的品质管理上必要的保护膜剥离液的水分浓度的目标值(管理值)、劣化成分浓度的劣化界限值(管理值)等，基于操作实际情况或者计算(例如操作模拟等)结果，在各控制机械中预先设定。

关于使用像这样构成的水系保护膜剥离液管理装置的本发明水系保护膜剥离液管理方法，以下说明作为水系保护膜剥离液使用MEA和BDG的混合溶液时的一例。

通常，水系保护膜剥离液保持在约40℃的一定液温而使用。在此情况下，以往的方法，主要由于伴随大量的排气气体，这样低沸点的水分从水系保护膜剥离液中优先蒸发，水系保护膜剥离液中的水分浓度随着基板处理片数的增加而减少，因此保护膜剥离性能逐渐劣化。为此，有必要将水分浓度管理至规定的目标值，例如29.0±1.0％，以往，根据和由经验得到的基板处理片数的相互关系、或者根据利用液体取样的化学分析等的结果，判定水系保护膜剥离液的劣化程度，但这是难以迅速而且正确地进行判断的。

与此相反，本发明人进行着眼于水系保护膜剥离液的水分浓度和吸光度的关系的研究，已经清楚，对吸光度的测定波长来说，近红外线区域的波长950nm～2000nm的范围是合适的，尤其在1940nm附近，灵敏度高而良好。另外还清楚，合适的波长，从近红外线区域选择，根据水系保护膜剥离液及保护膜的种类或浓度，可以适宜地选择。在图2中表示使用测定波长λ＝1940nm的检测光时的吸光度和水分浓度的关系的一例。由此可见，水分浓度和吸光度不受劣化成分等的影响，显示高度的相关性，由此确认水分浓度的正确测定是可能的。

本发明人还认识到，在水系保护膜剥离液的MEA浓度和吸光度之间也有高度的相关性。此时，劣化成分浓度的适当测定波长，是λ＝1048nm。再者，测定波长也不限于此，可以从近红外线区域的波长1000nm～1600nm的范围适当选择，可以根据水系保护膜剥离液的种类或浓度等灵活使用。

另外，在管路10中以在线设置的吸光光度计15，具备为了使测定误差达到最小的各种补偿机能，从管路10导入的试样液的吸光度测定值被输入吸光度控制器30。吸光度控制器30，基于该测定值和预先设定的目标值的差，向流量调节阀24～27输出控制信号。借此，各流量调节阀24～27各自进行自动控制，向保护膜剥离处理槽1适宜地供给补给液，以便保护膜剥离处理槽1中的水系保护膜剥离液的吸光度成为该目标值，即水分浓度和/或MEA浓度成为目标值。

另外，保护膜剥离性能的劣化，除由上述的水分浓度引起的以外，也与劣化成分浓度有关。水系保护膜剥离液通过送液泵8从保护膜剥离处理槽1取出，经过保护膜剥离液喷雾器7循环使用，因此溶解物质在水系保护膜剥离液中逐渐浓缩。其主要溶解物质是保护膜、及2-羟乙基氨基甲酸。如在图3中作为操作例所示那样，随着基板6的处理片数的增加，劣化成分被浓缩。如果是这样的话，结果是保护膜剥离性能显著地降低。

与此相反，以往不以实时进行随时测定这样的劣化成分的浓度，而且，也不进行保护膜剥离性能成为一定的管理。即，以往虽然以基板6的处理片数作为劣化指标，但基板的形状、保护膜膜厚、保护膜剥离图形等是不一定的，因而由于基板6的种类不同，溶解保护膜量也不同，因此在保护膜剥离性能的劣化判定中使用处理片数是不适当的。

与此相反，本发明人从由水系保护膜剥离液中的保护膜浓缩产生的污染状态的研究，着眼于劣化成分浓度和水系保护膜剥离液的电导率的相关性，进行进一步研究的结果，作为一例得到图4和图5所示的结果。

如图5所示，水系保护膜剥离液中的劣化成分浓度和电导率显示高度的相关性，由此，不根据基板处理片数，而通过电导率的测定·控制，利用劣化成分浓度自身的保护膜剥离性能的界限值判定成为可能。

另外，通过利用在管路10中与吸光光度计15一体或者另一体设置的电导率计16的电导率的连续测定，获得水系保护膜剥离液的劣化成分浓度，在检测出超过劣化界限值的情况下，基于来自电导率控制器31的输出信号，向保护膜剥离处理槽1补给新鲜的保护膜剥离液。借此，水系保护膜剥离液中的劣化成分浓度稀释至劣化界限值以下或者不到劣化界限值，使保护膜剥离性能恢复。再者，劣化成分浓度的测定，希望在水系保护膜剥离液的温度保持一定的状态下进行。

在此，关于本装置的控制系统的机能的关系，进行更具体地说明。首先，在保护膜剥离处理槽1是空的建浴时，液面高度计3检测出槽是空的，根据来自液面高度控制器29的输出信号，调节流量调节阀24～27的阀开度，各补给液以适当的流量比进行送液。接着，吸光光度计15连续测定建浴时的水系保护膜剥离液的吸光度，根据来自吸光度控制器30的输出信号，调节流量调节阀24～27中的至少任一个的阀开度，各补给液以适当的微小流量进行送液。这样一来，保护膜剥离处理槽1中的水系保护膜剥离液就自动控制成目标值的水分浓度。

基板6的保护膜剥离处理一开始，就进行着水系保护膜剥离液的水分浓度的降低、剥离液附着在基板6上携带出而导致的液的减量、MEA浓度的降低、以及包括溶解保护膜的劣化成分浓度的上升。

在水分浓度降低的场合，吸光光度计15连续地测定水系保护膜剥离液的吸光度，根据来自吸光度控制器30的输出信号，调节流量调节阀27的阀开度，纯水以适当的微小流量进行送液，自动控制成目标值的水分浓度。

一方面，在附着在基板6上因携带出而导致的液的减量的场合，液面高度计3检测已下降的液面高度，根据来自液面高度控制器29的输出信号，调节流量调节阀24～27中的至少任一个的阀开度，各补给液以适当的流量比进行送液。

另一方面，在MEA浓度已降低的场合，未图示的吸光光度计或者吸光光度计15连续地测定水系保护膜剥离液的吸光度，根据来自未图示的吸光度控制器或者吸光度控制器30的输出信号，调节流量调节阀24～27中的至少任一个的阀开度，各补给液以适当的微小流量进行送液，自动控制成目标值的MEA浓度。

另外，在劣化成分浓度被浓缩而达到劣化极限值的场合，电导率计16连续地测定水系保护膜剥离液的劣化成分浓度，检测出超过劣化极限值，根据来自电导率控制器31的输出信号，调节流量调节阀24～27中的至少任一个的阀开度，各补给液以适当的流量比进行送液。这样一来，就向保护膜剥离处理槽1中补给新鲜的保护膜剥离液，因此劣化成分被稀释至劣化极限值，水系保护膜剥离液的保护膜剥离性能得到恢复。

再者，在从保护膜剥离处理槽1中的液面高度计3的上部，在通常的运转操作中不发生溢流的位置设置溢流用围堰，但超过围堰即使有某些溢流也没有关系。

本发明人已确认，通过进行像以上那样的运转控制，能够综合实现水系保护膜剥离液的保护膜剥离性能的恢复、稳定地连续操作、以及水系保护膜剥离液的使用量的削减。

进而，为了有助于概念的理解，关于操作方式以及此时达到的效果，参照图6～图9，对按照本发明的装置及方法与以往的方法进行比较加以说明。

首先，如图6所示，在以往的方法中，水系保护膜剥离液的水分浓度，在运转开始时，例如是30.0重量％，随着时间的经过而下降，例如当达到20.0重量％(化学分析值)时，进行液交换。在此场合，表示水分浓度随时间变化的曲线(参照图6)成锯齿状。因而，水分浓度发生大幅度的变化，因此保护膜剥离性能不一定。

与此相反，如图7所示，按照本发明的装置及方法，即使经过时间，水分浓度也维持在一定，例如是29.0±1.0重量％，在使保护膜剥离性能稳定化的同时，也不需要液交换操作。

另外，如图8所示，在以往的方法中，水系保护膜剥离液中的劣化成分浓度从运转开始就随时间的经过而增加，当该浓度达到使保护膜剥离性能降低至界限值(阈值)时，进行液交换。在此场合，表示劣化成分浓度随时间变化的曲线(参照图8)成锯齿状。因而，劣化成分浓度发生大幅度的变化，因此保护膜剥离性能不一定。

与此相反，如图9所示，按照本发明的装置及方法，即使经过某一时间后，劣化成分浓度也成为一定，因此在使保护膜剥离性能稳定化的同时，也不需要液交换操作。

再者，本发明并不限于上述的实施方式，在不脱离其要旨的范围内，可以进行种种变更。例如，作为水系保护膜剥离液，代替使用BDG和MEA的混合溶液，可以使用其他的有机溶剂和MEA的混合溶液。另外，在作为保护膜剥离处理槽1发挥机能的共同的调整槽中，采用接受不仅对单一的保护膜剥离设备适用，而且在数个保护膜剥离设备中也使用的水系保护膜剥离液，而进行管理的方式也是可能的。进而，设置数个保护膜剥离处理槽1等的调整槽，也可以进行各槽内的液管理。

另外，代替用于测定劣化成分浓度的电导率计16，使用粘度计、pH计、超声波浓度计、液体密度计、折射率计、以及自动滴定装置等中的至少任一种也优选。除此以外，通过液体的容积测定或者重量测定也可以进行保护膜剥离处理槽1内的液量的测定。

如以上所说明，按照本发明的水系保护膜剥离液管理装置及方法，经常地监视水系保护膜剥离液的水分浓度和劣化成分浓度，控制在所希望的目标值，而且，在稳定的液面高度，能够长时间的连续操作。另外，能够将保护膜剥离液的品质控制成一定，因此能够使保护膜剥离性能稳定化。由此，能够谋求液体使用量的大幅度的削减、成品率的提高、操作停止时间的减少、以及劳务成本的减低。