一种改性柔性热塑性聚烯烃防水卷材用树脂母粒及其制备方法和利用其制备的防水卷材

摘要

本发明公开了一种改性柔性热塑性聚烯烃防水卷材用树脂母粒及其制备方法和利用其制备的防水卷材。该树脂母粒包括：热塑性聚烯烃弹性体，超高分子量聚乙烯，有机硅橡胶弹性体，苯乙烯‑乙烯/丁烯‑苯乙烯共聚物弹性体，沙林树脂，纳米填料，颜料，抗氧剂和光稳定剂。本发明通过改性的柔性热塑性聚烯烃树脂母粒，综合了传统柔性热塑性聚烯烃的常温柔性和超高分子量聚乙烯的耐超低温性能，并且该母粒各组分间不含化学交联结构，可二次熔融挤出加工，从而得到比常规柔性热塑性聚烯烃防水卷材更耐低温的防水卷材，其临界低温弯折温度小于‑60℃，较现有技术至少降低10～20℃，不使用小分子增塑剂，保证低温柔性同时保持优异的强度和耐候性。

说明书

技术领域

本发明属于防水卷材技术领域，更具体地，涉及一种改性柔性热塑性聚烯烃防水卷材用树脂母粒及其制备方法和改性柔性热塑性聚烯烃防水卷材。

背景技术

柔性热塑性聚烯烃防水卷材即TPO防水卷材，通过聚合手段结合了乙丙橡胶的柔性和聚丙烯的热焊接性，从而综合了传统三元乙丙防水卷材和聚氯乙烯防水卷材的性能优点，具有前者的耐候能力、低温柔度和后者的可焊接性，是商业屋面柔性防水系统的新兴材料。目前，通过聚酯纤维网格布内增强的TPO防水卷材，广泛应用于单层屋面系统。

相较于三元乙丙防水卷材，柔性热塑性聚烯烃防水卷材不含化学交联结构，可采用内增强结构，易加工成型和回收利用，相较聚氯乙烯防水卷材，柔性热塑性聚烯烃防水卷材不依赖小分子增塑剂，具有更加广泛的服役温度范围，尤其适用于低温环境。根据GB27789《热塑性聚烯烃(TPO) 防水卷材》标准要求，其临界低温弯折温度应达-40℃。但是，在极端气候条件下和高纬度高海拔地区，如青藏高原寒季环境，现商用的热塑性聚烯烃防水卷材虽然满足要求，但是仍然存在低温环境下卷材柔性降低带来的施工困难问题，以及长期低温环境下服役的老化风险。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性柔性热塑性聚烯烃防水卷材用树脂母粒及改性柔性热塑性聚烯烃防水卷材，使得制备的柔性热塑性聚烯烃防水卷材临界低温弯折温度小于-60℃，能够满足极端低温环境下施工需要。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种改性柔性热塑性聚烯烃防水卷材用树脂母粒，该树脂母粒包括：热塑性聚烯烃弹性体，超高分子量聚乙烯，有机硅橡胶弹性体，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物弹性体，沙林树脂，纳米填料，颜料，抗氧剂和光稳定剂。

本发明中，发明人研究发现：超高分子量聚乙烯是脆化温度最低的塑料，甚至可在-200℃下使用，这是得益于其超长的高柔顺性主链结构。另一方面，由于超高分子量聚乙烯高熔体粘度和低临界剪切速率的加工特性，其加工成型困难，目前主要通过与中低分子量聚乙烯共混和添加小分子蜡类流动改性剂改善其加工特性，但是这样的共混改性树脂中超长的聚乙烯主链仍易折叠形成片晶结构，得到刚性制品。而超高分子量聚乙烯与热塑性聚烯烃弹性体均为线性的热塑性烯烃结构，两者相容性佳，因此，本发明将两者进行共混改性，改善超高分子量聚乙烯加工特性，并使用有机硅橡胶弹性体、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物弹性体和沙林树脂进行辅助增韧改性，进一步破坏超高分子量聚乙烯结晶结构，控制其片晶尺寸，并且各类高分子弹性体成分与聚烯烃有限性相容，在聚集态结构中相互制约，加以适当的比例设置，即可形成以热塑性弹性体链和长聚乙烯链为连续相，不同弹性体为分散相的“海-岛”型聚集态结构，且弹性体分散相粒径和聚乙烯晶体粒径均介于300～800nm之间，从而在不使用小分子增塑剂的同时使得改性母粒满足挤出加工要求，并保持超长聚乙烯链优异的低温柔性，从而能够制备一种临界低温弯折温度小于-60℃的改性柔性热塑性聚烯烃防水卷材用树脂母粒。

根据本发明，优选地，以重量份数计，所述树脂母粒包括：热塑性聚烯烃弹性体30-40份，超高分子量聚乙烯30-40份，有机硅橡胶弹性体20-30 份，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物弹性体5-20份，沙林树脂5-10份，纳米填料5-10份，颜料1-5份，抗氧剂0.5-2份和光稳定剂0.5-2份。

根据本发明，优选地，所述热塑性聚烯烃弹性体为α-烯烃含量大于15％的乙烯和高碳α-烯烃无规共聚物；

所述热塑性聚烯烃弹性体的玻璃化转变温度小于-50℃，熔体流动速率在190℃，2.16kg条件下为0.5～1.5g/10min。

本发明中，所述乙烯和高碳α-烯烃共聚热塑性聚烯烃弹性体与超高分子量聚乙烯具有良好的相容性，同时具有优异的柔性和耐寒性。高碳α-烯烃即碳原子数为6以上的α-烯烃，较低碳α-烯烃，其可以为共聚物带来更好的强度和韧性，有利于低温下的抗冲击性能，如陶氏化学公司乙烯-辛烯共聚弹性体Engage系列部分牌号。

根据本发明，优选地，所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为150万～200万；

所述超高分子量聚乙烯的简支梁双缺口冲击强度大于或等于150 kJ/m

本发明中，超高分子量聚乙烯即粘均分子量在100万-1000万的线性聚乙烯，其具有优异的高模量和耐寒性能，并且分子量越高，熔体粘度越大，挤出加工越困难，本发明优选粘均分子量为150万-200万且简支梁双缺口冲击强度大于或等于150kJ/m

本发明中，连续相和分散相之间具备良好的结合力才能使得应力在相间有效传递从而耗散，为保证所述有机硅橡胶弹性体，苯乙烯-乙烯/丁烯- 苯乙烯共聚物弹性体，沙林树脂三种分散相成分与聚烯烃基体具有良好的界面结合力，从而保证母粒低温韧性，对三种分散相组分作如下限定；

根据本发明，优选地，所述有机硅橡胶弹性体为交联的聚二甲基硅氧烷。

聚二甲基硅氧烷主链柔顺性极佳，而产业链成熟易获取，具有优异的耐寒性和耐候性，常应用于合成树脂的耐冲击增韧改性，如信越化学 KMP-597，陶氏公司DOWSIL EP-2600等。实验表明，其与本发明中聚烯烃基体相容性较好，可以对母粒中聚烯烃基体有效增韧而不影响低温性能。

根据本发明，优选地，所述苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物弹性体为氢化的苯乙烯含量小于20％的线型结构苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

本发明中，所述苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物弹性体具有良好的耐候性和熔融加工性，常应用于聚烯烃增韧改性，对本发明中的聚烯烃基体具有显著的增韧效果，但是本发明研究发现，由于其结构中存在刚性的聚苯乙烯结构，过多苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物弹性体的加入对母粒低温性能不利，故应选用苯乙烯含量小于20％的牌号，并且，上述苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物弹性体添加量不宜超过20％。

本发明中，所述沙林树脂为最初由杜邦公司开发的乙烯-甲基丙烯酸离子共聚物，其本身具有优异的低温韧性，适宜熔融加工。一方面，所述沙林树脂可以作为上述有机硅橡胶弹性体的分散剂，发明人研究发现，有机硅橡胶弹性体粉在混合过程中易团聚，即使充分混合后，也难以充分分散在聚烯烃基体中，达不到期望的分散相粒径，而在母粒中加入5-10份沙林树脂，并与有机硅橡胶弹性体在低温下预先混合，可以极大改善有机硅橡胶弹性体在聚烯烃基体中的最终分散效果；另一方面，所述沙林树脂一定程度上充当成核剂，削弱超高分子量聚乙烯结晶，并通过离子键的物理交联网络进一步改善母粒熔融加工稳定性和增强母粒低温韧性。

根据本发明，优选地，所述纳米填料为碳酸钙、氧化铝和气相二氧化硅中的至少一种；所述纳米填料的直径为1-100nm；

所述颜料为二氧化钛、炭黑和苯并咪唑酮类颜料中的至少一种；

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配抗氧剂，优选为亚磷酸酯类抗氧剂为主的复配体系，进一步优选为巴斯夫公司抗氧剂 Irganox B215；

所述光稳定剂为高分子量受阻胺类光稳定剂，所述光稳定剂的相对分子质量为2000～4000；

所述光稳定剂优选为巴斯夫公司光稳定剂Chimassorb 2020。

本发明中，纳米填料即粒子尺寸小于100nm的无机填料，上述纳米填料均为易获得的纳米填料，一方面可以作为成核剂削弱聚乙烯结晶，另一方面，刚性粉末可以补强柔性分子链，一定程度上弥补结晶度降低带来的强度削弱，从而获得更好的增韧效果。此外，纳米填料添加量不易超过10％，否则无法使其达到纳米级分散，其刚性效应将削弱母粒整体低温性能。

上述颜料均在聚烯烃制品领域有很长的应用历史，相容性佳，其中二氧化钛和炭黑具有紫外线屏蔽效果，有利于延长白色/黑色卷材产品的在长期外露环境中的服役寿命，而苯并咪唑酮颜料是一类高性能偶氮颜料，较常见有机颜料具有更加优异的耐晒牢度，可为定制化色彩的防水卷材提供长期外露服役的色彩稳定性。

受阻酚类抗氧剂是塑料加工领域广泛应用的主抗氧剂，有利于塑料制品的长期服役热稳定性和熔融加工热稳定性，而亚磷酸酯类抗氧剂是主要作用于熔融加工过程的辅稳定剂，本发明中，为抑制超高分子量聚乙烯在熔融加工过称中的降解，宜选用亚磷酸酯类抗氧剂为主的复配抗氧剂。巴斯夫公司抗氧剂Irganox B215由1/3受阻酚抗氧剂Irganox1010与2/3亚磷酸酯抗氧剂Irgafos 168复配组成，抗抽提性能强，并且其中Irgafos 168较普通亚磷酸酯类抗氧剂耐水解性优异，适用于本发明的柔性热塑性聚烯烃防水卷材母粒。

受阻胺光稳定剂兼具捕获自由基和分解过氧化物的作用，长效稳定效果突出，而高分子量可以提高光稳定剂在基体树脂中的抗萃取性，如巴斯夫公司光稳定剂Tinuvin622、Chimassorb 944、Chimassorb 2020等， Chimassorb 2020相对分子量为2600-3400，除良好的聚烯烃相容性、抗萃取性外，还具有优异的耐水解性，尤其适用于本发明中长期受光照、雨水冲刷甚至积水浸泡的屋面防水卷材服役环境。

本发明的第二方面提供上述树脂母粒的制备方法，该制备方法包括：

(1)将所述有机硅橡胶弹性体和沙林树脂混合均匀；

(2)将步骤(1)所得的混合物料、所述热塑性聚烯烃弹性体，超高分子量聚乙烯，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物弹性体，纳米填料，颜料，抗氧剂和光稳定剂混合均匀；

(3)将步骤(2)所得的混合物料投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到所述树脂母粒；

优选地，步骤(1)中，混合温度为40～50℃，以100～200r/min的速度搅拌5～10min；优选地，步骤(2)中，混合温度为70～80℃，以300～400r/min 的速度搅拌15～20min；优选地，步骤(3)中，以180～230℃加工温度挤出造粒。

本发明的第三方面提供一种改性柔性热塑性聚烯烃防水卷材，该防水卷材至少包含一层利用上述树脂母粒制备的改性热塑性聚烯烃树脂层。

本发明的改性柔性热塑性聚烯烃防水卷材，其改性热塑性聚烯烃树脂层不包含小分子增塑剂，在曝晒和泡水环境下不存在增塑剂迁移硬化问题，可满足在长时间极端低温环境下施工和服役场景需求。

本发明中，当改性柔性热塑性聚烯烃防水卷材为单层结构时，即为由上述树脂母粒制备的改性热塑性聚烯烃树脂层构成，该单层改性柔性热塑性聚烯烃防水卷材的厚度优选为1.2-2mm。

根据本发明，优选地，所述防水卷材依次包括：第一改性热塑性聚烯烃树脂层、超高分子量聚乙烯纤维网格布层、第二改性热塑性聚烯烃树脂层和任选的背衬布层；

其中，所述第一改性热塑性聚烯烃树脂层和第二改性热塑性聚烯烃树脂层各自独立的为利用上述树脂母粒制备的改性热塑性聚烯烃树脂层；

所述超高分子量聚乙烯纤维网格布层优选为粘均分子量为300万～500 万超高分子量聚乙烯纤维编织成的9*9经编网格布；

所述超高分子量聚乙烯纤维网格布层的经纱和纬纱细度优选为 800D～1200D。

本发明中，所述背衬布层优选为聚丙烯长丝针刺无纺布层，所述聚丙烯长丝针刺无纺布层克重优选为90～120g/m

本发明中，超高分子量聚乙烯纤维网格布层较现有技术所用聚酯纤维网格布或芳纶纤维网格布耐低温性能更好，模量更高，并且，由于同为聚烯烃基的材料，超高分子量聚乙烯纤维网格布与上述改性柔性热塑性聚烯烃树脂层相容性好，结合紧密，可以满足本发明超耐低温柔性防水卷材性能要求，并且由于其更高的模量，可以使用细度较现有聚酯纤维网格布更低的编织工艺，这有利于第一改性热塑性聚烯烃树脂层和第二改性热塑性聚烯烃树脂层更好地结合。

本发明中，所述包含背衬布层的防水卷材，可以配合胶粘剂进行满粘法施工，所述背衬布克重较低，且为非致密结构，将对上述卷材整体的低温韧性不造成负面影响。

本发明的改性柔性热塑性聚烯烃防水卷材可以采用本领域常规的热塑性聚烯烃防水卷材的加工方法进行加工。例如可以采用如下方法进行加工：

分别将改性柔性热塑性聚烯烃防水卷材用树脂母粒投入第一树脂层、第二树脂层的单螺杆挤出机中熔融塑化，然后将熔融后的物料通过衣架式平板模具输送至第一、第二三辊压光机，所述超高分子量聚乙烯网格布首先在第二三辊压光机上与第二树脂层热压复合，然后所得复合片在第一三辊压光机上与第一树脂层热压复合，冷却成型后获得增强型防水卷材；

如果含有背衬布层，则所得增强型防水卷材第二树脂层面经加热至80～100℃后可与上述背衬布层热压复合得到带背衬布层的增强型防水卷材；挤出机的熔融挤出温度为160～220℃；三辊压光机的操作温度为60～ 120℃。

本发明的技术方案具有如下有益效果：

本发明通过改性的柔性热塑性聚烯烃树脂母粒，综合了传统柔性热塑性聚烯烃的常温柔性和超高分子量聚乙烯的耐超低温性能，并且该母粒各组分间不含化学交联结构，可二次熔融挤出加工，从而得到比常规柔性热塑性聚烯烃防水卷材更耐低温的防水卷材，其临界低温弯折温度小于-60℃，较现有技术至少降低10～20℃，不使用小分子增塑剂，保证低温柔性同时保持优异的强度和耐候性。

本发明结合超高分子量聚乙烯网格布和任选的聚丙烯长丝针刺无纺布，可以得到采用夹网布和任选的背衬布结构层的防水卷材，提供了一种极端低温气候和复杂施工环境下可外露的柔性防水解决方案。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

以下通过实施例进一步说明本发明：

以下各实施例和对比例配方中，

所用的热塑性聚烯烃弹性体为陶氏公司Engage 8150，其为辛烯含量大于15％的乙烯-辛烯无规共聚物，其玻璃化转变温度为-52℃，熔体流动速率在190℃，2.16kg条件下为0.5g/10min。

所用的超高分子量聚乙烯为塞拉尼斯公司GUR 4012，其粘均分子量为170万，简支梁双缺口冲击强度为190kJ/m

所用的有机硅橡胶弹性体为信越化学有机硅橡胶弹性体粉末 KMP-597，为交联的聚二甲基硅氧烷粉末；

所用的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物弹性体为科腾SEBS G1657，其为氢化的苯乙烯含量为13％的线型结构苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

所用的沙林树脂为原杜邦公司Surlyn 8945离聚物；抗氧剂为巴斯夫公司IrganoxB215；

光稳定剂为巴斯夫公司Chimassorb 2020，其为高分子量受阻胺类光稳定剂，相对分子量为2600-3400；

所用纳米填料为卡博特公司气相二氧化硅CAB-O-SIL M-5，其粒径约为15-25nm；所用钛白粉为康诺斯公司钛白粉2225。

实施例1

按如下重量比例称取原料：

表1

按如下步骤制备改性柔性热塑性聚烯烃防水卷材用树脂母粒：

(1)将有机硅橡胶弹性体和沙林树脂投入高速搅拌机中，升温至50℃，以150r/min的速度搅拌5min；

(2)将热塑性聚烯烃弹性体，超高分子量聚乙烯，苯乙烯-乙烯/丁烯- 苯乙烯共聚物弹性体，纳米填料，钛白粉，抗氧剂，光稳定剂，依次加入步骤(1)的高速搅拌机中，控制温度为75℃左右，以350r/min转速搅拌 15min；

(3)将混合好的原料投入长径比为48的双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆进料口至口模温度分别设置为180℃，180℃，180℃，180℃，180℃， 190℃。

根据上述步骤即得到1#改性柔性热塑性聚烯烃防水卷材用树脂母粒。将1#母粒投入长径比为40，压缩比为3的单螺杆挤出机，通过衣架式平板模具和三辊压光机制备得1#1.5mm单层防水卷材；挤出机料斗至模具温度分别设置为60℃，180℃，190℃，200℃，200℃，195℃，三辊压光机操作温度为60℃。

实施例2

按如下重量比例称取原料：

表2

本实施例制备得到2#改性柔性热塑性聚烯烃防水卷材用树脂母粒和2# 1.5mm单层防水卷材，具体制备方法同实施例1。

实施例3

购买旭化成公司粘均分子量为400万的超高分子量聚乙烯纤维UH951 编织为经纱细度800D，纬纱细度1000D的9*9经编网格布，然后取实施例 1制备得的1#母粒，分别投入第一树脂层、第二树脂层的单螺杆挤出机中熔融塑化，然后将熔融后的物料通过衣架式平板模具输送至第一、第二三辊压光机，所述超高分子量聚乙烯网格布首先在第二三辊压光机上与第二树脂层热压复合，然后所得复合片在第一三辊压光机上与第一树脂层热压复合，冷却成型后获得3#1.5mm厚增强型防水卷材，其中第一树脂层厚度为0.6mm，第二树脂层厚度为0.9mm。上述挤出机的熔融挤出温度为180℃；三辊压光机的操作温度为60℃。

实施例4

将实施例3制得的3#1.5mm厚增强型防水卷材放卷，并使用红外加热器将其第二树脂层面加热至100℃，与天鼎丰公司购得的120g/m

对比例1

本对比例与实施例3的区别仅为将其所用的粘均分子量为400万的超高分子量聚乙烯纤维UH951，编织为经纱细度800D，纬纱细度1000D的 9*9经编网格布替换为购买的常见的市售聚酯纤维9*9经编网格布，其经纱细度1000D，纬纱细度1200D；其他均与实施例3相同，制得5#1.5mm厚增强型防水卷材。

测试例1

将实施例1～2制得的1#、2#单层防水卷材，按照GB/T328.15测试方法测试得到临界低温弯折温度，并根据GB/T 2411测试其邵氏硬度(1s值)，根据GB 27789测试其不透水性，拉伸性能及人工气候加速老化后拉伸强度保持率，测试结果如下表：

表3

根据上表结果，本发明所述改性母粒制得的卷材满足防水卷材基本要求，并且临界低温弯折温度小于-60℃，同时常温下硬度很低，卷材柔性很好。比较1#卷材和2#卷材测试结果，母粒中苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物弹性体对卷材柔性和强度贡献显著，但是加入量不宜过高，需要有机硅橡胶弹性体组分平衡整体低温性能。

测试例2

将实施例3～4和对比例1制得的3#增强型防水卷材、4#带背衬层的增强型防水卷材、5#增强型防水卷材以及市售1.5mm厚增强型TPO防水卷材按照GB/T328.15测试方法测试得到临界低温弯折温度，并根据GB 27789 测试其不透水性、最大拉力和2500h人工气候加速老化后临界低温弯折温度，测试结果如下表：

表4

根据上表结果，本发明所述改性母粒制得的夹网布结构卷材临界低温弯折温度较单层结构卷材升高，但是配合上述超高分子量聚乙烯经编网格布，最终可以获得可外露的临界低温弯折温度小于-60℃的增强型和带背衬层的增强型防水卷材，比现市售增强型TPO防水卷材临界低温弯折温度降低17℃，而且超高分子量聚乙烯经编网格布可以为增强型卷材提供更强的机械性能。此外，结果表明非致密的无纺布层对卷材整体的低温性能基本没有负面影响。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。