由前体制造物体的方法和可自由基交联的树脂在增材制造法中的用途

摘要

本发明涉及由前体制造物体的方法。本发明还涉及具有≥5 mPas至≤100000 mPas的粘度（23℃，DIN EN ISO 2884‑1）的可自由基交联的树脂在增材制造法中的用途，其中所述树脂包含具有异氰脲酸酯基团、NCO基团和烯属C=C双键的可固化化合物。本发明最后涉及可由这样的树脂的交联而得的聚合物。

说明书

技术领域

本申请是申请号为201780070395.4、国际申请日为2017年11月14日、国际申请号为PCT/EP2017/079155、进入中国国家阶段日期为2019年5月14日的发明专利申请的分案申请。

本发明涉及由前体制造物体的方法，其包括步骤：

I) 在载体上沉积自由基交联的树脂，由此获得与前体的第一所选横截面对应的与载体接合的构建材料的层片；

II) 在之前施加的构建材料的层片上沉积自由基交联的树脂，由此获得与前体的进一步所选横截面对应的并与之前施加的层片接合的构建材料的进一步的层片；

III) 重复步骤II)，直至形成前体；

其中所述自由基交联的树脂的沉积至少在步骤II)中通过与前体的各自所选横截面对应的可自由基交联的树脂的所选区域的曝光和/或辐照进行，并且其中所述可自由基交联的树脂具有≥ 5 mPas至≤ 100000 mPas的粘度（23℃，DIN EN ISO 2884-1）。

此外，本发明涉及具有≥ 5 mPas至≤ 100000 mPas的粘度（在23℃下用Wells/Brookfield锥-板粘度计根据DIN EN ISO 2884-1测量）的可自由基交联的树脂在增材制造法中的用途，其中所述树脂包含具有异氰脲酸酯基团、NCO基团和烯属C=C双键的可固化化合物。本发明最后涉及可由这样的树脂的交联而得的聚合物。

背景技术

具有聚异氰脲酸酯结构的聚合物以它们的高热稳定性和耐火性著称。基于芳族二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）以及聚醚多元醇和聚环氧化物的含聚异氰脲酸酯的泡沫（PUR/PIR泡沫）例如由于它们的极低导热性而特别是作为高性能隔热材料广泛使用。

聚异氰脲酸酯也实际用作漆化学中的交联剂，在其制备中在低转化率下已经将三聚反应停止并除去过量的未完全反应的单体二异氰酸酯。因此，DE 31 00 263 GB 952931、GB 966 338、US 3,211,703或US 3,330,828采取在由脂族和混合的脂族和芳族单体二异氰酸酯出发制备基于异氰脲酸酯的交联剂时，在稀释下进行反应或在非常精确的温度控制下仅进行到低转化率值。在此没有有针对性地产生交联的聚异氰脲酸酯塑料，而是仅产生低聚的、低粘度的、可溶的产物。US 6,133,397公开了一种挥发性有机化合物含量低且粘度（ZAHN-杯2）小于大约200秒的涂料组合物。该组合物基本由至少一种脂族多异氰酸酯、基于该组合物中的多异氰酸酯的重量计0%至45%的量的溶剂和三聚催化剂构成。该组合物基本不含挥发性单异氰酸酯和二异氰酸酯。

基于具有大于2的NCO官能度的异氰酸酯构建的异氰脲酸酯还具有游离NCO基团，其可通过后续反应进一步官能化。

EP 0 000 658 A1公开了一种制造烯属不饱和异氰脲酸酯的方法，其中使多异氰酸酯与含一元醇的羟基组分反应，所述异氰脲酸酯含有亚乙烯基但不含烯丙基，其中该反应在铜盐存在下进行，以获得含异氰酸酯的氨基甲酸酯，其中如此选择羟基组分和多异氰酸酯的量，以在所述反应后每摩尔所用多异氰酸酯保持0.75至1.6摩尔未转化的异氰酸酯基团。随后，加入催化量的异氰酸酯三聚催化剂，其引发含异氰酸酯的氨基甲酸酯的三聚而不造成胶凝，由此使得含异氰酸酯的氨基甲酸酯三聚，以制造烯属不饱和异氰脲酸酯。根据一个实施方式，所述一元醇可以是甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯或其混合物。

EP 0 315 020 A2涉及一种通过a) 包含具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯的多异氰酸酯组分与b) 由至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯构成的烯属不饱和醇组分的反应制造具有异氰脲酸酯基团和烯属双键的化合物的方法，其特征在于，a) 作为多异氰酸酯组分，使用(i) 任选与具有多于一个异氰脲酸酯环的其更高级同系物混合存在的N,N',N''-三(异氰酸根合己基)异氰脲酸酯或(ii) 在(i)下提及的多异氰酸酯与基于整个组分a)计最多40 NCO当量%的其它具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯的混合物，并且在共同使用c) 基本由具有80至350的OH值的聚酯多元醇构成的多元醇组分的情况下进行该反应，所述聚酯多元醇基于(i) 在至少80羧基当量%的程度上由己二酸和/或间苯二甲酸构成的酸组分和(ii) 至少在70羟基当量%的程度上由1,6-己二醇构成的多元醇组分，其中基于组分b)的重量计组分c)的量为20至150重量%并且在保持0.9:1至1.1:1的NCO/OH当量比的情况下进行该反应，其中醇类组分b)和c)以任意顺序或混合地与多异氰酸酯组分反应。根据一个实施方式，使用丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯或这些化合物的任意混合物作为组分b)。

EP 0 347 610 A2描述了可UV固化的混合物，其含有A) 基于由A) + B) + C)构成100重量%的重量总和计15-60重量%的丙烯酸羟烷基酯与含有每分子至少2个异氰酸酯基团和至少一个脲二酮-和/或三聚异氰脲酸酯（Triisocyanurat）-和/或缩二脲基团的脂族多异氰酸酯的反应产物；B) 基于由A) + B) + C)构成100重量%的重量总和计30-84重量%的具有低于500的分子量的二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯；C) 基于由A) + B) + C)构成100重量%的重量总和计1 - 10重量%的具有每分子一个可聚合基团和低于200的分子量的化合物，和D) 基于由A) + B) + C)构成100重量%的重量总和计常规量的光引发剂。在该混合物中，组分A)可以是丙烯酸羟乙酯与基于六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮-和/或三聚异氰脲酸酯-和/或缩二脲的反应产物。

US 4,145,544公开了一种制造烯属不饱和异氰脲酸酯的方法，其包括步骤(1) 芳族多异氰酸酯的三聚，形成含NCO的异氰脲酸酯，其中该三聚在异氰酸酯三聚催化剂和溶剂存在下进行；以及(2) 存在于含NCO的异氰脲酸酯中的NCO基团与含亚乙烯基的一元醇的羟基在溶剂存在下的反应，形成烯属不饱和异氰脲酸酯。作为步骤(1)和(2)中的溶剂，使用不含与异氰酸酯基团反应的基团并含有至少20重量%的烯属不饱和极性溶剂的亚乙烯基溶剂。在一个实施方式中，该一元醇是甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯或其混合物。

US 4,159,376涉及一种制造烯属不饱和异氰脲酸酯的方法，其包括使芳族多异氰酸酯与含亚乙烯基的一元醇反应形成含单异氰酸酯的氨基甲酸酯的第一步骤，所述含亚乙烯基的一元醇选自甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯或其混合物，并包括使含单异氰酸酯的氨基甲酸酯与异氰脲酸三(2-羟乙基)酯反应获得烯属不饱和异氰脲酸酯的第二步骤。

发明内容

本发明的目的是至少部分克服现有技术的至少一个缺点。此外，本发明的目的是提供一种增材制造法，其中制成的物体可同时具有高分辨率及高强度。最后，本发明的目的是能够尽可能成本有效和/或个性化和/或资源节约地制造这样的物体。

根据本发明，通过根据权利要求1的方法和根据权利要求12的用途实现所述目的。在从属权利要求中给出了有利的扩展。它们可任意组合，只要从上下文中没有明确给出相反的观点。

一种由前体制造物体的方法包括步骤：

I) 在载体上沉积自由基交联的树脂，由此获得与前体的第一所选横截面对应的与载体接合的构建材料的层片；

II) 在之前施加的构建材料的层片上沉积自由基交联的树脂，由此获得与前体的进一步所选横截面对应的并与之前施加的层片接合的构建材料的进一步的层片；

III) 重复步骤II)，直至形成前体；

其中所述自由基交联的树脂的沉积至少在步骤II)中通过与前体的各自所选横截面对应的可自由基交联的树脂的所选区域的曝光和/或辐照进行，且

其中所述可自由基交联的树脂具有≥ 5 mPas至≤ 100000 mPas的粘度（23℃，DIN EN ISO 2884-1）。

在该方法中，可自由基交联的树脂包含可固化组分，其中存在NCO基团和烯属C=C双键，其中在可固化组分中NCO基团与烯属C=C双键的摩尔比为≥ 1:5至≤ 5:1。

在该方法中，此外，在步骤III)后此外进行步骤IV)：

IV) 在足以使存在于所得前体的自由基交联的树脂中的NCO基团至少部分地三聚成异氰脲酸酯基团的条件下处理在步骤III)后获得的前体，由此获得物体。

在根据本发明的方法中，因此在两个制造阶段中获得物体。第一制造阶段可被视为构建阶段。该构建阶段可以借助辐射光学增材制造法，如喷墨法、立体光刻法或DLP（数字光处理）法实现并且是步骤I)、II)和III)的物体。第二制造阶段可被视为固化阶段并且是步骤IV)的物体。在此，将在构建阶段后获得的前体或中间物体转化成机械方面更耐用的物体，而不进一步改变其形状。在本发明范围内，在增材制造法中由其获得前体的材料通常被称为“构建材料”。

在该方法的步骤I)中自由基交联的树脂的沉积在载体上进行。这通常是在喷墨-、立体光刻-和DLP法中的第一步骤。以此方式获得与前体的第一所选横截面对应的与载体接合的构建材料的层片。

根据步骤III)的指示，重复步骤II)直至形成所希望的前体。在步骤II)中在之前施加的构建材料的层片上进行自由基交联的树脂的沉积，由此获得与前体的进一步所选横截面对应的并与之前施加的层片接合的构建材料的进一步的层片。之前施加的构建材料的层片可以是来自步骤I)的第一层片或是来自步骤II)的上一工序过程的层片。

根据本发明提供，自由基交联的树脂的沉积至少在步骤II)中（优选也在步骤I）中）通过与物体的各自所选横截面对应的可自由基交联的树脂的所选区域的曝光和/或辐照进行。这可通过树脂的选择性曝光（立体光刻法、DLP）或通过树脂的选择性施加接着曝光步骤（由于之前的选择性施加树脂，其不必再是选择性的）（喷墨法）实现。

在本发明的上下文中，使用术语“可自由基交联的树脂”和“自由基交联的树脂”。可自由基交联的树脂在此通过引发自由基交联反应的曝光和/或辐照转化成自由基交联的树脂。“曝光”在此被理解为是指在近红外-和近紫外光（波长1400 nm至315 nm）之间的范围内的光的作用。其余更短的波长范围被术语“辐照”涵盖，例如远紫外线、x-射线辐射、γ辐射以及电子辐射。

各自横截面的选择有利地通过CAD程序进行，用CAD程序产生要制造的物体的模型。该操作也被称为“切片（Slicing）”，并充当控制可自由基交联的树脂的曝光和/或辐照的基础。

可自由基交联的树脂具有≥ 5 mPas至≤ 100000 mPas的粘度（23℃，DIN EN ISO2884-1）。因此，可将其视为至少用于增材制造目的的液体树脂。优选地，粘度为≥ 50 mPas至≤ 10000 mPas，更优选≥ 500 mPas至≤ 1000 mPas。

此外，在该方法中，可自由基交联的树脂包含可固化组分，在其中存在NCO基团和烯属C=C双键，其中在可固化组分中NCO基团与烯属C=C双键的摩尔比为≥ 1:5至≤ 5:1（优选≥ 1:4至≤ 4:1，更优选≥ 1:3至≤ 3:1）。可以通过

除可固化组分外，可自由基交联的树脂还可包含不可固化组分，其中例如包含稳定剂、填料等。在可固化组分中，NCO基团和烯属C=C双键可存在于分开的分子和/或同一分子中。当NCO基团和烯属C=C双键存在于分开的分子中时，在根据本发明的方法的步骤IV)后获得的实体具有互相贯穿的聚合物网络。

在该方法中，此外，在步骤III)后此外进行步骤IV)。在该步骤中，在足以使存在于所得前体的自由基交联的树脂中的NCO基团至少部分地三聚成异氰脲酸酯基团的条件下处理在步骤III)后获得的前体，由此获得物体。

步骤IV)中的处理在最简单的情况下可以是储存在室温（20℃）下。也可以储存在高于室温的温度下。在步骤IV)期间，NCO基团彼此反应，之前已经自由基交联的材料进一步交联。该反应至少部分地导致三聚成异氰脲酸酯基团。根据本发明包括，也可由NCO基团形成脲二酮-、脲基甲酸酯-、脲-、氨基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮基团。可以有针对性地使用这些副反应，以例如影响所得材料的玻璃化转变温度T

优选进行该反应至还存在最初存在于可固化组分中的异氰酸酯基团的≤ 20%，优选≤ 10%，更优选≤ 5%。这可借助定量红外光谱学测定。进一步优选的是，在步骤IV)中将存在于可固化组分中的异氰酸酯基团的≥ 50%、≥ 60%、≥ 70%或≥ 80%转化成异氰脲酸酯基团。

优选的是，在前体的整个构建材料达到其凝胶点时才进行步骤IV)。当在根据ISO6721-10在20℃下用板/板振荡粘度计的动态机械分析（DMA）中储能模量G'和损耗模量G''的曲线相交时，认为达到凝胶点。任选地，使前体经受进一步曝光和/或辐射以完全自由基交联。该自由基交联的树脂可具有≥ 10

该可自由基交联的树脂此外可含有添加剂，如填料、紫外线稳定剂、自由基抑制剂、抗氧化剂、脱模剂、水清除剂、滑爽添加剂（Slipadditive）、消泡剂、流平剂、流变添加剂、防火剂和/或颜料。除填料和防火剂外，这些助剂和添加剂通常以基于可自由基交联的树脂计小于10重量%，优选小于5重量%，特别优选最多3重量%的量存在。防火剂通常以最高70重量%，优选最高50重量%，特别优选最高30重量%的量存在，作为所用防火剂的总量基于可自由基交联的树脂的总重量来计算。

合适的填料是例如AlOH

合适的紫外线稳定剂可优选选自哌啶衍生物，例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、癸二酸双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双-(1,2,2,6,6-五甲基-1-4-哌啶子基（piperidinyl）)酯、辛二酸双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、十二烷二酸双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯；二苯甲酮衍生物，例如2,4-二羟基-、2-羟基-4-甲氧基-、2-羟基-4-辛氧基-、2-羟基-4-十二烷氧基-或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮；苯并三唑衍生物，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双-(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸)异辛酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双-(1,1-二甲基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双-(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双-(1,1-二甲基乙基)苯酚；草酰苯胺类，例如2-乙基-2'-乙氧基-或4-甲基-4'-甲氧基草酰苯胺；水杨酸酯，例如水杨酸苯酯、水杨酸-4-叔丁基苯基酯、水杨酸-4-叔辛基苯基酯；肉桂酸酯衍生物，例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯；和丙二酸酯衍生物，如4-甲氧基亚苄基丙二酸二甲酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二乙酯、4-丁氧基亚苄基丙二酸二甲酯。这些优选的光稳定剂可单独地或以彼此的任意组合来使用。

特别优选的紫外线稳定剂是完全吸收波长< 400 nm的辐射的那些。这些包括例如所提及的苯并三唑衍生物。非常特别优选的紫外线稳定剂是2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和/或2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚。

任选地，将一种或多种示例性提及的紫外线稳定剂添加到可自由基交联的树脂中，优选以0.001至3.0重量%，特别优选0.005至2重量%的量，作为所用紫外线稳定剂的总量基于可自由基交联的树脂的总重量来计算。

合适的抗氧化剂优选是位阻酚，其可优选选自2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚（紫罗兰醇）、季戊四醇四-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇双-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]2,2'-硫代二乙酯。这些可以在需要时单独地或以彼此的任意组合来使用。这些抗氧化剂优选以0.01至3.0重量%，特别优选0.02至2.0重量%的量来使用，作为所用抗氧化剂的总量基于可自由基交联的树脂的总重量计算。

合适的自由基抑制剂和/或阻滞剂特别是有针对性地抑制在所希望的（辐照）区域外的树脂制剂的不受控的自由基聚合的那些。这些对于前体中的好的轮廓锐度和成像精度而言是决定性的。必须根据得自辐照-/曝光步骤的所希望的自由基产量和双键载体的聚合速度和反应性/选择性来选出合适的自由基抑制剂。合适的自由基抑制剂是例如2,2-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)、吩噻嗪、氢醌、氢醌醚、醌醇酸（Quinonalkyde）和硝酰化合物及其混合物、苯醌、铜盐、焦儿茶酚、甲酚、硝基苯和氧。这些抗氧化剂优选以0.001重量%至3重量%的量来使用。

下面阐述本发明的实施方式和进一步的方面。它们可彼此任意组合，只要从上下文中没有明确给出相反的观点。

在一个优选实施方式中，此外，在可固化组分中存在异氰脲酸酯基团；在可固化组分中NCO基团与异氰脲酸酯基团的摩尔比为≤ 100:1至≥ 1:2（优选≤ 70:1至≥ 1:1，更优选≤ 50:1至≥ 2:1）且在可固化组分中烯属C=C双键与异氰脲酸酯基团的摩尔比为≤100:1至≥ 1:5（优选≤ 70:1至≥ 1:3，更优选≤ 50:1至≥ 1:2）。异氰脲酸酯基团优选是聚异氰脲酸酯的一部分。NCO基团或C=C双键与异氰脲酸酯基团的摩尔比可以由样品的

在一个进一步优选的实施方式中，可固化组分包含具有NCO基团和烯属C=C双键的可固化化合物，其中在可固化化合物中NCO基团与烯属C=C双键的摩尔比为≥ 1:5至≤ 5:1（优选≥ 1:4至≤ 4:1，更优选≥ 1:3至≤ 3:1）。该化合物因此在一个分子中含有这两种提及的基团。

在一个进一步优选的实施方式中，可固化组分包含具有异氰脲酸酯基团、NCO基团和烯属C=C双键的可固化化合物，其中

在可固化化合物中NCO基团与烯属C=C双键的摩尔比为≥1:5至≤ 5:1（优选≥ 1:4至≤ 4:1，更优选≥ 1:3至≤ 3:1），

在可固化化合物中NCO基团与异氰脲酸酯基团的摩尔比为≤ 100:1至≥ 1:2（优选≤ 70:1至≥ 1:1，更优选≤ 50:1至≥ 2:1）且

在可固化化合物中烯属C=C双键与异氰脲酸酯基团的摩尔比为≤ 100:1至≥ 1:5（优选≤ 70:1至≥ 1:3，更优选≤ 50:1至≥ 1:2）。

该化合物因此在一个分子中含有这三种提及的基团。包括具有其分子量分布的聚合物，其在该聚合物的每个分子中具有这些基团。

为了提高可固化组分中的NCO基团含量，可以加入进一步的NCO官能化合物，如多异氰酸酯和NCO封端预聚物。以此方式可以进一步调整所得物体的机械性质。

为了提高可固化组分中的双键含量，可以额外一起加入具有1至6个C=C双键的进一步的双键官能化合物。以此方式可以进一步调整所得物体的机械性质和可交联的树脂的粘度。

在一个进一步优选的实施方式中，烯属双键至少部分地以(甲基)丙烯酸酯基团的形式存在于可固化化合物中。

在一个进一步优选的实施方式中，可固化化合物可由NCO封端的多异氰酸酯预聚物与基于游离NCO基团计摩尔不足的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应获得。

在一个进一步优选的实施方式中，可固化化合物可由NCO封端的聚异氰脲酸酯与基于游离NCO基团计摩尔不足的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应获得。

适用于制造NCO封端的聚异氰脲酸酯的多异氰酸酯是例如具有140至400 g/mol的分子量、具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的那些，例如1,4-二异氰酸根合丁烷（BDI）、1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H

根据本发明，此外也可以使用带有脂族和/或芳族异氰酸酯端基的预聚物，例如带有脂族或芳族异氰酸酯端基的聚醚-、聚酯-、聚丙烯酸酯-、聚环氧化物或聚碳酸酯-预聚物作为形成异氰脲酸酯的反应物。下面联系另一实施方式描述了合适的三聚催化剂。

合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯尤其是在羟烷基中具有2至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。优选的是丙烯酸-2-羟乙酯、在将环氧丙烷加成到丙烯酸上时形成的异构体混合物或丙烯酸-4-羟丁酯。

(甲基)丙烯酸羟烷基酯和NCO封端的聚异氰脲酸酯之间的反应可通过常规的氨基甲酸酯化催化剂如DBTL来催化。在该反应中，(甲基)丙烯酸羟烷基酯的NCO基团与OH基团的摩尔比可为≥10:1至≤ 1.1:1（优选≥ 5:1至≤ 1.5:1，更优选≥ 4:1至≤ 2:1）。所得可固化化合物可具有≥ 200 g/mol至≤ 5000 g/mol的数均分子量M

特别优选的是由NCO封端的聚异氰脲酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯的反应获得的可固化化合物，其中NCO封端的聚异氰脲酸酯由1,6-六亚甲基二异氰酸酯在异氰酸酯三聚催化剂存在下获得。该可固化化合物具有≥ 400 g/mol至≤ 3000 g/mol的数均分子量M

在一个进一步优选的实施方式中，可自由基交联的树脂此外包含自由基引发剂和/或异氰酸酯三聚催化剂。为了防止可自由基交联的树脂的粘度的不合意提高，可以在根据本发明的方法临开始前才将自由基引发剂和/或异氰酸酯三聚催化剂添加到树脂中。

作为自由基引发剂可以考虑热和/或光化学自由基引发剂（光引发剂）。也可以同时使用热和光化学自由基引发剂。合适的热自由基引发剂是例如偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰（DBPO）、过氧化二叔丁基和/或无机过氧化物，如过氧二硫酸盐。

原则上，将光引发剂分成两种类型，单分子类型(I)和双分子类型(II)。合适的(I)型体系是芳族酮化合物，例如与叔胺结合的二苯甲酮类、烷基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮（米蚩酮）、蒽酮和卤化的二苯甲酮或所提及类型的混合物。进一步合适的是(II)型引发剂，如苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮、酰基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦、苯基乙醛酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮、α,α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基烷基苯酮。具体实例是Irgacure®500（二苯甲酮和(1-羟基环己基)苯基酮的混合物，Ciba公司, Lampertheim, 德国）、Irgacure®819 DW（苯基双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，Ciba公司, Lampertheim, 德国）或Esacure® KIP EM（低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)-苯基]-丙酮]，Lamberti公司, Aldizzate, 意大利）和双-(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗。也可使用这些化合物的混合物。

对于光引发剂应注意，其对所用辐射源具有足够的反应性。多种光引发剂是市场上已知的。商购可得的光引发剂覆盖整个UV-VIS光谱的波长范围。光引发剂可用于制造漆、印刷油墨和胶粘剂，以及用于牙科领域中。

在根据本发明的方法中，光引发剂通常以0.01至6.0重量%，优选0.05至4.0重量%，特别优选0.1至3.0重量%的基于所用可固化的带有烯属不饱和双键的组分的量计的浓度来使用。

合适的异氰酸酯三聚催化剂原则上是所有加速将异氰酸酯基团加成生成异氰脲酸酯基团和由此使存在的含异氰酸酯的分子交联的化合物。

合适的异氰酸酯三聚催化剂是例如简单的叔胺，例如三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶或N,N'-二甲基哌嗪。合适的催化剂也是在GB 2 221 465中描述的叔羟基烷基胺，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟基乙基)吡咯烷，或从GB 2 222 161已知的催化剂体系，其由叔双环胺，例如DBU与简单的低分子量脂族醇的混合物构成。

同样适合作为异氰酸酯三聚催化剂的是多种不同的金属化合物。合适的是例如在DE-A 3 240 613中作为催化剂描述的锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈或铅的辛酸盐和环烷酸盐或其与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物，由DE-A 3 219 608已知的具有最多10个碳原子的直链或支链的链烷羧酸的钠-和钾盐，所述链烷羧酸例如为丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和十一碳烯酸，由EP-A 0 100 129已知的具有2至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族单羧酸和多羧酸的碱金属或碱土金属盐，例如苯甲酸钠或-钾，由GB-A 1 391066和GB-A 1 386 399已知的碱金属酚盐，例如苯酚钠或-钾，由GB 809 809已知的碱金属和碱土金属氧化物、-氢氧化物、-碳酸盐、-醇盐和-酚盐，可烯醇化的化合物的碱金属盐以及弱脂族或脂环族羧酸的金属盐，例如甲醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酰乙酸钠、2-乙基己酸铅和环烷酸铅，由EP-A 0 056 158和EP-A 0 056 159已知的与冠醚或聚醚醇络合的碱性碱金属化合物，例如络合的钠-或钾羧酸盐，由EP-A 0 033 581已知的吡咯烷酮-钾盐，由申请EP13196508.9已知的钛、锆和/或铪的单核或多核络合物，例如四正丁氧基锆、四-2-乙基己酸锆和四-2-乙基己醇锆，以及在European Polymer Journal, vol. 16, 147-148 (1979)中描述的类型的锡化合物，例如二氯化二丁基锡、二氯化二苯基锡、三苯基氢氧化锡（Triphenylstannanol）、乙酸三丁基锡、氧化三丁基锡、辛酸锡、二丁基(二甲氧基)锡烷和咪唑酸三丁基锡。

异氰酸酯三聚催化剂可以单独地或以彼此的任意混合物的形式用于根据本发明的方法中。

作为异氰酸酯三聚催化剂可强调的是与络合剂如冠醚或聚乙二醇或聚丙二醇以及脂族取代的锡化合物或膦类结合的具有2至20个碳原子的脂族羧酸的钠-和钾盐。

在根据本发明的方法中，异氰酸酯三聚催化剂通常以0.0005至5.0重量%，优选0.0010至2.0 重量%，特别优选0.0015至1.0重量%的基于所用可固化组分的量计的浓度来使用。

在根据本发明的方法中得到使用的异氰酸酯三聚催化剂以引发三聚反应所需的量通常足以溶解在可自由基交联的树脂中。因此，异氰酸酯三聚催化剂的添加优选以本体进行。

在一个进一步优选的实施方式中，自由基引发剂选自：α-羟基苯基酮、苄基二甲基缩酮和/或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗（Ivocerin®）

和/或

异氰脲酸酯三聚催化剂选自：乙酸钾、与冠醚结合的乙酸钾、与聚乙二醇结合的乙酸钾、与聚丙二醇结合的乙酸钾、辛酸锡、苯酚钠、氢氧化钾、三辛基膦和/或氧化三丁基锡。

在一个进一步优选的实施方式中，在树脂中NCO基团与泽列维季诺夫-活性H原子的摩尔比≥ 500（优选≥ 1000，更优选≥ 2000）。NCO基团与泽列维季诺夫-活性H原子的摩尔比也被称为NCO指数或特征数。作为泽列维季诺夫-活性H原子的载体特别合适的是具有O-H、N-H或S-H键的化合物。尽可能小的具有泽列维季诺夫-活性H原子的化合物的比例导致更多NCO基团可在步骤III)后用于异氰脲酸酯形成。

替代性地或附加地，该情况可通过如下来表示，该树脂以≤ 20重量%（优选≤ 10重量%，更优选≤ 5重量%）的量含有具有泽列维季诺夫-活性H原子的化合物，基于树脂的质量计。

在一个进一步优选的实施方式中，可固化组分具有≥ 200 g/mol至≤ 5000 g/mol的数均分子量M

在一个进一步优选的实施方式中，在步骤IV)中，在足以使存在于所得前体的自由基交联的树脂中的NCO基团至少部分地三聚成异氰脲酸酯基团的条件下处理在步骤III)后获得的前体包括将所述实体加热到≥ 60℃的温度。该温度优选为≥ 80℃至≤ 250℃，更优选≥ 90℃至≤ 190℃。步骤IV)中的所选温度或所选温度范围可保持例如≥ 5分钟至≤48小时，优选≥ 15分钟至≤ 24小时，更优选≥ 1小时至≤ 12小时。

在一个进一步优选的实施方式中，使在步骤III)后获得的前体和/或在步骤IV)后获得的物体的表面与具有泽列维季诺夫-活性H原子的化合物接触，其中不包括在所述前体和/或所述物体周围的气氛中作为天然空气湿度存在的水。在仍游离的NCO基团与这些化合物的反应中，可实现表面的官能化。可通过例如浸渍、喷涂或涂抹使具有泽列维季诺夫-活性H原子的化合物与前体的表面接触。另一可能性是经由气相接触，例如借助氨或水蒸气。任选地，催化剂可加速该反应。

适合作为官能化试剂的化合物的实例是醇、胺、酸及其衍生物、环氧化物和特别是多元醇，例如糖、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚乙烯基醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和聚酯碳酸酯多元醇、长链脂族醇、氟化或氯化的醇。进一步的实例是聚丙烯酸、聚酰胺、聚硅氧烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丁酸乙烯酯、聚酮、聚醚酮、聚缩醛和聚胺。为有针对性地形成脲，也可以使用胺。

优选使用长链烷基醇、长链(仲)烷基胺、脂肪酸、环氧化脂肪酸酯、(全)氟化长链醇或其混合物。“长链”在此应被理解为是指在该化合物的最长链中从6个碳原子起，优选从8个碳原子起，更优选从10个碳原子起。改性多异氰酸酯的制造原则上是已知的并描述在例如EP-A 0 206 059和EP-A 0 540 985中。其优选在40℃至180℃的温度下进行。

在一个进一步优选的实施方式中，该方法具有下列附加特征：

- 将所述载体布置在容器内并可在重力方向上垂直下降，

- 所述容器含有足以至少覆盖所述载体和沉积在所述载体上的交联的树脂的量的可自由基交联的树脂，

- 在每个步骤II)之前将所述载体下降预定距离，以至于在从垂直方向上看构建材料的最上面的层片上形成所述可自由基交联的树脂的层和

- 在步骤II)中，能量束曝光和/或辐照与前体的各自所选横截面对应的可自由基交联的树脂的层的所选区域。

因此，根据该实施方式涵盖立体光刻法（SLA）的增材制造法。载体可以例如各自下降≥ 1 µm至≤ 2000 µm的预定距离。

在一个进一步优选的实施方式中，该方法具有下列附加特征：

- 将所述载体布置在容器内并可与重力方向相反地垂直升高，

- 所述容器提供可自由基交联的树脂，

- 在每个步骤II)之前将所述载体升高预定距离，以至于在从垂直方向上看构建材料的最下面的层片下形成所述可自由基交联的树脂的层和

- 在步骤II)中，多个能量束同时曝光和/或辐照与前体的各自所选横截面对应的可自由基交联的树脂的层的所选区域。

因此，当多个能量束通过可单独控制的微镜的阵列生成要通过曝光和/或辐照提供的图像时，根据该实施方式涵盖DLP技术的增材制造法。载体可以例如各自升高≥ 1 µm至≤ 2000 µm的预定距离。

在一个进一步优选的实施方式中，该方法具有下列附加特征：

- 在步骤II)中，由打印头，与前体的各自所选横截面对应，施加所述可自由基交联的树脂并随后曝光和/或辐照

因此，根据该实施方式涵盖喷墨法的增材制造法：通过一个或多个打印头选择性地施加可交联的树脂（任选与根据本发明的催化剂分开），和通过辐照和/或曝光的随后的固化可以是非选择性的，例如通过UV灯。用于施加树脂的所述一个或多个打印头可以是用于喷墨打印法的（改良）打印头。载体可配置成可移动离开打印头，或打印头可配置成可移动离开载体。载体和打印头之间的间距移动（Abstandsbewegung）的增量可为例如≥ 1 µm至≤ 2000 µm。

在该实施方式中，尤其可通过少量重复步骤II)来构建非常薄的前体。也可在作为载体的基底上构建该前体，所述基底在制成的物体的稍后应用中承担功能。因此，谈及在载体或基底上施加表面是理由充足的。该基底可以是例如运输工具的内装部件或外装部件。根据该实施方式的根据本发明的方法也可被视为上漆法（Lackierverfahren）。

本发明同样涉及具有≥ 5 mPas至≤ 100000 mPas的粘度（23℃，DIN EN ISO2884-1）的可自由基交联的树脂在增材制造法中的用途，其中所述树脂包含具有异氰脲酸酯基团、NCO基团和烯属C=C双键的可固化化合物，

其中NCO基团与烯属C=C双键的摩尔比为≥1:5至≤ 5:1（优选≥ 1:4至≤ 4:1，更优选≥ 1:3至≤ 3:1），

NCO基团与异氰脲酸酯基团的摩尔比为≤ 100:1至≥ 1:2（优选≤ 70:1至≥ 1:1，更优选≤ 50:1至≥ 2:1）且

烯属C=C双键与异氰脲酸酯基团的摩尔比为≤ 100:1至≥ 1:5（优选≤ 70:1至≥1:3，更优选≤ 50:1至≥ 1:2）至≤ 1:20）。

在该用途的一个优选实施方式中，该树脂此外包含自由基引发剂和/或异氰酸酯三聚催化剂。优选的是，自由基引发剂选自：α-羟基苯基酮、苄基二甲基缩酮和/或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗，

和/或

异氰脲酸酯三聚催化剂选自：乙酸钾、与冠醚结合的乙酸钾、与聚乙二醇结合的乙酸钾、与聚丙二醇结合的乙酸钾、辛酸锡、苯酚钠、氢氧化钾、三辛基膦和/或氧化三丁基锡。

就可固化化合物而言，如之前关于根据本发明的方法的相同考虑和优选实施方式适用于根据本发明的用途。为避免不必要的重复，不再复述它们。只是要注意的是，在一个进一步优选的实施方式中，烯属双键至少部分地以(甲基)丙烯酸酯基团的形式存在于可固化化合物中并且在一个进一步优选的实施方式中，可固化化合物可由NCO封端的聚异氰脲酸酯与基于游离NCO基团计摩尔不足的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应获得。

在该用途的进一步优选的实施方式中，增材制造法包括可自由基交联的树脂的之前选择的区域的曝光和/或辐照。增材制造法可以是例如立体光刻法或DLP（数字光处理）法。“曝光”在此被理解为是指在近红外-和近紫外光（波长1400 nm至315 nm）之间的范围内的光的作用。其余更短的波长范围被术语“辐照”涵盖，例如远紫外线、x-射线辐射、γ辐射以及电子辐射。

本发明进一步提供可通过具有≥ 5 mPas至≤ 100000 mPas的粘度（23℃，DIN ENISO 2884-1）的树脂的交联获得的聚合物，其中所述树脂包含具有NCO基团和烯属C=C双键的可固化组分，其中NCO基团与烯属C=C双键的摩尔比为≥ 1:5至≤ 5:1（优选≥ 1:4至≤4:1，更优选≥ 1:3至≤ 3:1）。

优选的是，该聚合物是可通过具有≥ 5 mPas至≤ 100000 mPas的粘度（23℃，DINEN ISO 2884-1）的树脂的交联获得的聚合物，其中所述树脂包含具有异氰脲酸酯、NCO基团和烯属C=C双键的可固化组分，

其中NCO基团与烯属C=C双键的摩尔比为≥1:5至≤ 5:1（优选≥ 1:4至≤ 4:1，更优选≥ 1:3至≤ 3:1），

NCO基团与异氰脲酸酯基团的摩尔比为≤ 100:1至≥ 1:2（优选≤ 70:1至≥ 1:1，更优选≤ 50:1至≥ 2:1）且

烯属C=C双键与异氰脲酸酯基团的摩尔比为≤ 100:1至≥ 1:5（优选≤ 70:1至≥1:3，更优选≤ 50:1至≥ 1:2）至≤ 1:20）。

特别可通过由C=C双键的自由基交联、接着NCO基团三聚（包括三聚副反应）成异氰脲酸酯基团构成的两段法进行交联。

就可固化化合物而言，如之前关于根据本发明的方法的相同考虑和优选实施方式适用于根据本发明的用途。为避免不必要的重复，不再复述它们。只是要注意的是，在一个进一步优选的实施方式中，烯属双键至少部分地以(甲基)丙烯酸酯基团的形式存在于可固化化合物中并且在一个进一步优选的实施方式中，可固化化合物可由NCO封端的聚异氰脲酸酯与基于游离NCO基团计摩尔不足的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应获得。

具体实施方式

实施例

参照下列实施例更详细地阐释本发明，但不应限制于此。

制造在表1和2中给出的可自由基交联的树脂的制剂。除非另行指明，表中的数据涉及重量份。用V标明的实验充当对比实验。

表1

表2

异氰酸酯1: 1,6-HDI三聚物与丙烯酸羟乙酯和下列理想化结构的反应产物：

异氰酸酯2: NCO封端的、聚醚改性的HDI预聚物（Desmodur® N3100 CovestroDeutschland AG）

异氰酸酯3: 脂族多异氰酸酯低粘度HDI-三聚物（Desmodur® N3600 CovestroDeutschland AG）

异氰酸酯4: 异佛尔酮二异氰酸酯（Desmodur® I Covestro Deutschland AG）

异氰酸酯5: 脂族的、很大程度线性的异氰酸酯官能的基于六亚甲基二异氰酸酯的聚醚的预聚物（Desmodur® XP 2617 Covestro Deutschland AG）

丙烯酸酯1: 1,6-己二醇二丙烯酸酯（分析品质，获自Sigma-Aldrich）

丙烯酸酯2: 丙烯酸异冰片酯（分析品质，获自Sigma-Aldrich）

光引发剂1: 二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；TPO（获自Sigma-Aldrich）

光引发剂2: 2-羟基-2-甲基苯丙酮；Darocur 1173（获自Sigma-Aldrich）

抑制剂: BBOT: 2,2'-(2,5-噻吩二基)双(5-(1,1-二甲基乙基))苯并噁唑；UV阻隔剂（获自Sigma-Aldrich）

催化剂: 乙酸钾 + 18-冠-6冠醚在二乙二醇中（获自Sigma-Aldrich的组分并以下述比率混合：0.148克乙酸钾 + 0.485克18-冠-6醚 + 3.115克二乙二醇。

对于对比例V1，选择树脂制剂

将所有列出的根据本发明的制剂和对比制剂，如同没有另外描述的，通过将所有成分按配方顺序加入到Thinky ARE 250 Speedmixer中在2000U/m 下混合2分钟。

用根据本发明的制剂1和2以及对比例V1的制剂在制造商Autodesk的型号

随后，使由制剂1和2制成的前体在循环空气干燥箱中在130℃下加热30分钟。

如此获得的试验棒具有下表3中描述的性质。

表3

与对比例V1相比，根据本发明的实施例1和2显示了在可比较的断裂伸长率下明显更高的拉伸强度。

将根据本发明的制剂3至10和对比制剂V2和V3刮涂到玻璃板上作为400微米厚的层，并借助UV灯（掺镓汞灯和未掺杂的汞灯）在5.0米/分钟的带速和 1400 mJ/cm

由如此获得的涂层，借助Fischer Technology Inc.USA的仪器FischerscopeH100C测定显微硬度，并且借助DIN EN ISO 14577-lb根据力-压痕曲线（Kraft-Eindringkurve）计算Marten硬度并列于表4中。

此外，由如此获得的涂层各自描述光学印象，并同样列于表4中。

在用所提及的UV剂量固化后，所有样品都是稳固的，即，在玻璃板的垂直位置也不能看到玻璃板的样品的流出。 因此，如此描述的稳固性是快速足够的模块构建的指示，其能够按照根据本发明的方法制造物体。

表4

表4的结果明显地表明，由根据本发明的组分获得特别好的结果和相容的、清澈固化的产品，而对比例是脆的并且经常变得浑浊。与对比例不同，根据本发明的混合物在至少一种制剂成分（在这种情况下，异氰酸酯1）中同时具有异氰酸酯基团和双键载体。 这令人惊讶地导致所产生的否则（如在V2和V3中所示）不相容且独立的由聚异氰脲酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯基团构成的网络的稳定化。