用于改进含有高聚丁二烯水平的四季胎面的轮胎性能的官能化聚合物胎面添加剂

摘要

公开了弹性体组合物。弹性体组合物每100重量份的橡胶(phr)包括：约60至约100phr的具有顺式‑1,4连接基含量为至少95％的聚丁二烯；约5至40phr的苯乙烯/丁二烯共聚物；固化剂；抗氧化剂；约50至约80phr烃树脂；约100至约140phr二氧化硅；约1至约20phr硅烷偶联剂和约5至约30phr的选自由以下组成的组的聚合物：乙烯‑丙烯‑二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯‑共聚‑对甲基苯乙烯)和聚(异丁烯‑共聚‑对甲基苯乙烯‑共聚‑异戊二烯)三元共聚物。基于乙烯‑丙烯‑二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯‑共聚‑对甲基苯乙烯)和聚(异丁烯‑共聚‑对甲基苯乙烯‑共聚‑异戊二烯)三元共聚物的聚合物可以是官能化的。

说明书

本申请要求2019年12月17日提交的USSN 62/949,136和2020年2月20日提交的EP申请号20158421.6的优先权权益，通过引用并入本文。本发明与以下申请有关：同时提交的题目为“FUNCTIONALIZED POLYMERS TREAD ADDITIVE FOR IMPROVED WET BRAKING ANDROLLING RESISTANCE IN HIGH SILICA SUMMER TIRE”的USNN 62/949,088，题目为“FUNCTIONALIZED POLYMERS TREAD ADDITIVE FOR IMPROVED WET BRAKING AND ROLLINGRESISTANCE IN LOW SILICA SUMMER TIRE”的USSN 62/949,116，题目为“FUNCTIONALIZEDPOLYMERS TREAD ADDITIVE FOR IMPROVED WINTER TIRE PERFORMANCE”的USSN 62/949,127，题目为“FUNCTIONALIZED POLYMERS TREAD ADDITIVE TO IMPROVE TRUCK AND BUSRADIAL TIRE PERFORMANCE”的USSN 62/949,186，题目为“FUNCTIONALIZED POLYMERSTREAD ADDITIVE TO IMPROVE TIRE PERFORMANCE FOR IMMISCIBLE ALL-SEASON TREAD”的USSN 62/949,151和题目为“FUNCTIONALIZED POLYMERS TREAD ADDITIVE TO IMPROVEALL-SEASON TIRE PERFORMANCE”的USSN 62/949,175，其公开内容通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及可用作轮胎胎面改性剂的聚合物。

轮胎胎面配混物是决定磨损、牵引和滚动阻力的轮胎中的重要配混物。技术挑战是实现优异的牵引、低滚动阻力同时提供良好胎面磨损。挑战在于在湿滑牵引和滚动阻力/胎面磨损之间的权衡。提高配混物玻璃化转变温度(Tg)提供更好的湿滑牵引，但同时提高滚动阻力和胎面磨损。仍需要开发可在没有提高滚动阻力和胎面磨损的情况下提供良好湿滑牵引的胎面配混物添加剂。

官能化的SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)是通过改进填料分散而改进这种权衡的一种方法。NANOPRENE

相关参考文献包括PCT申请WO2019/199833、WO2019/199835、WO2019/199839和WO2019/199840。

本文描述的是弹性体组合物，其每100重量份的橡胶(phr)包含：约60至约100phr的具有顺式-1,4连接基含量为至少95％的聚丁二烯；约5至约40phr的苯乙烯/丁二烯共聚物；固化剂；抗氧化剂；约50至约80phr烃树脂；约100至约140phr二氧化硅；约1至约20phr硅烷偶联剂和约5至约30phr的选自由以下组成的组的聚合物：乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。

图1说明通过反应性混合方法获得的部分环氧化丁基橡胶的

图2说明通过反应性混合方法获得的部分环氧化乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的

图3说明通过溶液方法获得的硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)的

图4说明通过反应性混合方法获得的巯基苯并噻唑官能化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)的

图5说明通过反应性混合方法获得的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)-胺离聚物的

图6说明通过反应性混合方法获得的丁基-胺离聚物的

图7说明聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物1的

图8说明乙烯-丙烯-二烯三元共聚物1的

本发明涉及基于丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物和聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物的聚合物添加剂的用途。这些聚合物，其可以是官能化的，可用于轮胎胎面组合物。

技术挑战是实现优异的牵引、低滚动阻力同时提供良好胎面磨损。挑战在于在湿滑牵引和滚动阻力/胎面磨损之间的权衡。改进滚动阻力和湿滑制动的一种方式是将一系列基于丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物和聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物的聚烯烃添加剂并入轮胎胎面组合物。

不混溶的官能化的聚烯烃(PO)添加剂的开发通过改进聚合物结构域与胎面基体之间的界面提高湿滑牵引区域(0℃)的滞后和降低滚动阻力区域(60℃)的滞后，而没有改变总配混物Tg。不希望受任何理论的束缚，申请人相信添加官能化的PO通过将炭黑和抗氧化剂浓缩在官能化的PO结构域中提供在聚合物结构域和胎面基体之间的稳健界面，从而改进耐磨损性、固化状态和UV稳定性。

在一种实施方案中，弹性体组合物每100重量份的橡胶(phr)包含：约60至约100phr的具有顺式-1,4连接基含量为至少95％的聚丁二烯；约5至约40phr的苯乙烯/丁二烯共聚物；固化剂；抗氧化剂；约50至约80phr烃树脂；约100至约140phr二氧化硅；约1至约20phr硅烷偶联剂和约5至约30phr的选自由以下组成的组的聚合物：乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。

通过聚合(i)C4-C7异烯烃与(ii)C4-C14共轭二烯来制备丁基共聚物橡胶。丁基共聚物橡胶含有85-99.5mol％的C4-C7异烯烃和0.5-15mol％的C4-C14共轭二烯。优选地，丁基共聚物橡胶是Butyl365(ExxonMobil Chemical)。在实施方案中，丁基共聚物橡胶可以是卤化的。优选地，卤化的丁基共聚物橡胶是Exxon

通过聚合(i)丙烯与(ii)乙烯和C

如美国专利号5,162,445中描述来制备聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物(BIMSM)。将二氯化乙基铝在甲基氯中的催化剂溶液在反应器中添加至甲基氯、异丁烯和对甲基苯乙烯的进料共混物。通过冷的甲醇使反应器淬灭，闪蒸掉甲基氯并在甲醇中洗涤BIMSM聚合物。优选地，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物是Exxpro

如美国专利号6,960,632中描述或如本文描述来制备聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物(IB-IP-PMS)。通过添加引发剂/共引发剂溶液至混合的对甲基苯乙烯、异戊二烯和异丁烯单体溶液使用标准的淤浆阳离子聚合技术来制备聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。在实施方案中，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物可以是卤化的。

轮胎胎面组合物是决定磨损、牵引和滚动阻力的轮胎中的重要方面。技术挑战是实现优异的牵引和低滚动阻力同时提供良好胎面磨损。挑战在于在湿滑牵引和滚动阻力/胎面磨损之间的权衡。通常，提高组合物的玻璃化转变温度(Tg)将提供好的湿滑牵引，但同时提高滚动阻力和胎面磨损。在另一方面，本文描述的实施方案提供可在没有降低滚动阻力和胎面磨损的情况下实现优异湿滑牵引的胎面配混物添加剂。

该问题已通过开发添加剂聚合物而得以解决，其提高湿滑牵引区域(0℃)中的滞后并降低滚动阻力区域(60℃)中的滞后而不改变总配混物Tg。本文描述的实施方案克服了这些缺陷中的一个或多个。

本文描述的胎面组合物适合于使用在四季轮胎中使用。即胎面配混物的机械性质表明相应的轮胎将具有增强的操作(例如更大的牵引和抓地)和改进的制动能力。

如说明书中使用的术语“丁基橡胶”或“丁基橡胶共聚物”意指C

术语“丁基橡胶”也涵盖本文描述官能化的丁基橡胶配混物。

丁基橡胶可以具有约85-约99.5mol％、或约90-约99.5mol％或约95-99.5mol％的C

丁基橡胶可以具有约0.5-约15mol％、或约0.5-约10mol％或约0.5-5mol％的C

丁基橡胶的实例是BUTYL 365或365S(丁基、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)，可从ExxonMobil Chemical Company得到)。BUTYL 365或365S是异丁烯和异戊二烯的共聚物，具有约2.3摩尔％不饱和度。其它实例是Exxon BUTYL 065或065S(异丁烯和异戊二烯的共聚物，具有约1.05摩尔％不饱和度)、Exxon BUTYL 068(异丁烯和异戊二烯的共聚物，具有约1.15摩尔％不饱和度)和Exxon BUTYL 268或268S(异丁烯和异戊二烯的共聚物，具有约1.7摩尔％不饱和度)。

在实施方案中，丁基共聚物橡胶可以是卤化的。优选地，卤化的丁基共聚物橡胶是溴化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)。卤化的丁基共聚物橡胶的实例是Exxon

在一种实施方案中，丁基橡胶用硫官能化。

在另一实施方案中，丁基橡胶用硫和活化剂官能化。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌或硬脂酸。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌和硬脂酸的组合。

本发明组合物可以约5phr-约30phr、约5phr-约25phr，或约10phr-约20phr的量包括丁基橡胶。

如本文使用的“乙烯-丙烯-二烯三元共聚物”可以是包含丙烯和其它共聚单体的任何聚合物。术语“聚合物”是指任何含碳化合物，其具有来自一种或多种不同单体的重复单元。如本文使用的术语“三元共聚物”是指由三种不同的单体合成的聚合物。

术语“乙烯-丙烯-二烯三元共聚物”也涵盖本文描述的官能化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物化合物。

在一些实施方案中，可以(1)通过同时混合全部三种单体或(2)通过顺序引入不同的共聚单体来产生三元共聚物。可以在一个、两个或可能的三个串联和/或并联的不同反应器中进行共聚单体的混合。优选乙烯-丙烯-二烯三元共聚物包含(i)丙烯衍生单元、(ii)α-烯烃衍生单元和(iii)二烯衍生单元。可以通过聚合(i)丙烯与(ii)乙烯和C

共聚单体可以是线性或支化的。优选的线性共聚单体包括乙烯或C

二烯可以是共轭的或非共轭的。优选地，二烯是非共轭的。说明性的二烯可以包括但不限于5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；乙烯基降冰片烯(VNB)；二环戊二烯(DCPD)；和它们的组合。优选地，二烯是ENB或VNB。优选地，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物基于三元共聚物重量包含0.5重量％-8重量％的ENB含量，或2重量％-6重量％，或3重量％-5重量％。更优选地，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物包含ENB含量为0.5重量％-3重量％。

乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以具有65重量％-95重量％、或70重量％-95重量％、或75重量％-95重量％、或80重量％-95重量％、或83重量％-95重量％、或84重量％-95重量％、或84重量％-94重量％、或72重量％-95重量％、或80重量％-93重量％、或85重量％-89重量％的丙烯量，基于聚合物的重量。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的余量包含乙烯和C

优选地，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物包含2-30重量％的C

优选地，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物基于三元共聚物重量包含5重量％-25重量％的乙烯含量，或8重量％-12重量％。

优选地，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物基于三元共聚物重量包含1重量％-16重量％的二烯含量，或1重量％-12重量％，或2重量％-6重量％，或2重量％-6重量％。

在一种实施方案中，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物是卤化的。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以通过本领域已知的方法或通过美国专利号4,051,083中描述的方法卤化。

在一种实施方案中，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的合成使用双((4-三乙基甲硅烷基)苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基合铪催化剂前体。然而，还可使用具有良好二烯并入和MW能力的其它茂金属前体。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的合成还使用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵活化剂，但是也可使用四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵和其它非配位阴离子型活化剂或MAO。

在反应器中，在存在乙烯、丙烯、乙叉基降冰片烯和包含四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和[环戊二烯基(2,7-二叔丁基芴基)二-对三乙基硅烷苯基甲烷]二甲基铪的反应产物的催化剂的情况下产生共聚物材料。使从反应器出现的共聚物溶液淬灭并然后使用常规已知的脱挥发份方法例如闪蒸或液相分离来脱挥发份，首先通过去除大部分异己烷以提供浓缩溶液，并然后通过在无水条件中使用脱挥器汽提剩余溶剂从而以含有小于0.5重量％的溶剂和其它挥发物的熔融聚合物组合物结束。熔融聚合物组合物通过螺杆推进至造粒机，从造粒机将乙烯-丙烯-二烯三元共聚物组合物粒料浸没在水中并冷却至固体。

乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以具有如根据ASTM D-1238-13测量的等于或大于0.1g/10min的熔体流动速率(MFR，2.16kg重量在230℃下)。优选地，MFR(2.16kg在230℃下)为0.5g/10min–200g/10min、或0.5g/10min–100g/10min、或0.5g/10min–30g/10min、或0.5g/10min–10g/10min、或0.5g/10min–5g/10min、或0.5g/10min–2g/10min、或0.1g/10min–15g/10min。

乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以具有通过本文描述的DSC程序测定的熔化热(H

可以按照如根据本文描述的DSC程序测定的结晶度百分比(即％结晶度)表示乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的结晶度。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以具有0％-40％的％结晶度。优选地，％结晶度为0％。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物优选可以具有单一宽熔融转变。然而，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以显示与主峰相邻的次要熔融峰，但是就本文的目的而言，这样的次要熔融峰被共同认为是单一熔点，这些峰中最高的(相对于如本文描述的基线)被认为是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的熔点。

差示扫描量热法(DSC)程序可以用于测定乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的熔化热和熔融温度。方法如下：将大约6mg的材料放置在微升铝样品盘中。将样品放置在差示扫描量热计(Perkin Elmer Pyris 1Thermal Analysis System)中并冷却至-80℃。将样品以10℃/min加热以达到120℃的最终温度。循环样品两次。热输出(记录为样品熔融峰下方面积)是熔化热的量度并且可以以焦耳/克聚合物为单位表示，并通过Perkin Elmer系统自动计算。熔点记录为相对于随温度变化而增加的聚合物热容基线测量的样品熔融范围内的最大热吸收的温度。

乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以是离散(discrete)无规乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的共混物，只要聚合物共混物具有如本文描述的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的性质。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的数量可以为三种或更少或两种或更少。在一种或多种实施方案中，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以包括在烯烃含量、二烯含量或两个方面有区别的两种乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的共混物。

在一种实施方案中，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物用硫官能化。

在另一实施方案中，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物用硫和活化剂官能化。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌或硬脂酸。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌和硬脂酸的组合。

本发明组合物可以约5phr-约30phr、约5phr-约25phr，或约10phr-约20phr的量包括乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。

如说明书中使用的术语“聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)”意为异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物。

术语“聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)”也涵盖本文描述的官能化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)化合物。

优选地，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物是Exxpro

在一种实施方案中，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)用硫官能化。

在另一实施方案中，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)用硫和活化剂官能化。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌或硬脂酸。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌和硬脂酸的组合。

本发明组合物可以5phr-30phr、或5phr-25phr，或10phr-20phr的量包括聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物。

如说明书中使用的术语“聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物”意为异丁烯、对甲基苯乙烯和异戊二烯聚合物的三元共聚物。

术语“聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物”也涵盖本文描述的官能化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物化合物。

在一种实施方案中，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物基于三元共聚物含有4-8mol％对甲基苯乙烯、0.2-2mol％异戊二烯和90-95mol％异丁烯。

在一种实施方案中，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物用硫官能化。

在另一实施方案中，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物用硫和活化剂官能化。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌或硬脂酸。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌和硬脂酸的组合。

本发明组合物可以约5phr-约30phr、或约5phr-约25phr，或约10phr-约20phr的量包括聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。

如说明书中使用的术语“官能化的聚合物”意为具有官能团例如环氧基、硫代乙酸酯、巯基苯并噻唑、胺离聚物或膦离聚物官能团的烯烃聚合物。可如本文描述或如本领域已知的实施聚合物的官能化。

在一种实施方案中，官能化的聚合物具有环氧基、硫代乙酸酯、巯基苯并噻唑、胺离聚物或膦离聚物官能团。

在另外的实施方案中，官能化的聚合物具有环氧基官能团。可添加3-氯过氧苯甲酸至聚烯烃聚合物经由反应性混合方法或通过本文描述的方法通过来制备具有环氧基官能团的官能化的聚合物。除了3-氯过氧苯甲酸，其它氧化剂可以是叔丁醇中的次氯酸盐(hypochloride)或过氧化氢。优选地，聚烯烃聚合物是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)或聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。在另外的实施方案中，环氧基官能化的聚合物是环氧化的丁基橡胶或环氧化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。在另外的实施方案中，环氧基官能化的聚合物是部分环氧化的。在另外的实施方案中，环氧基官能化的聚合物是部分环氧化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。

在另外的实施方案中，官能化的聚合物具有硫代乙酸酯官能团。可通过溶液或反应性混合方法通过聚烯烃聚合物与硫代乙酸钾的亲核取代来制备具有硫代乙酸酯官能团的官能化的聚合物。优选地，聚烯烃聚合物是丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)或聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。在另外的实施方案中，硫代乙酸酯官能化的聚合物是硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)或硫代乙酸酯官能化的丁基橡胶。

在另外的实施方案中，官能化的聚合物具有巯基苯并噻唑官能团。可通过反应性混合方法通过使叔丁基溴化铵(TBAB)和巯基苯并噻唑钠与聚烯烃聚合物反应来制备具有巯基苯并噻唑官能团的官能化的聚合物。优选地，聚烯烃聚合物是丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)或聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。在另外的实施方案中，巯基苯并噻唑官能化的聚合物是巯基苯并噻唑官能化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)或巯基苯并噻唑官能化的丁基橡胶。

在另外的实施方案中，官能化的聚合物具有胺离聚物官能团。可通过反应性混合方法或通过本文描述的方法通过使二甲基大豆烷基胺(dimethylsoyaalkylamine)与聚烯烃聚合物反应来制备具有胺离聚物官能团的官能化的聚合物。优选地，聚烯烃聚合物是丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)或聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。在另外的实施方案中，胺离聚物官能化的聚合物是部分官能化的。在另外的实施方案中，胺离聚物官能化的聚合物是改性的BIMSM-胺离聚物或改性的丁基胺离聚物。

在另外的实施方案中，官能化的聚合物具有膦离聚物官能团。可通过反应性混合方法通过使二苯基二膦基苯乙烯与聚烯烃聚合物反应来制备具有膦离聚物官能团的官能化的聚合物。优选地，聚烯烃聚合物是丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)或聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。在另外的实施方案中，膦离聚物官能化的聚合物是部分官能化的。在另外的实施方案中，膦离聚物官能化的聚合物是改性的BIMSM-膦离聚物或改性的丁基膦离聚物。

在另外的实施方案中，当聚合物是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物或丁基橡胶时，官能化的聚合物具有环氧基、硫代乙酸酯、巯基苯并噻唑、胺离聚物或膦离聚物官能团。

在另外的实施方案中，当聚合物是聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)或聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物时，官能化的聚合物具有硫代乙酸酯、巯基苯并噻唑、胺离聚物或膦离聚物官能团。

在另外的实施方案中，选自由以下组成的组的聚合物用硫官能化：乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。

在另一实施方案中，选自由以下组成的组的聚合物用硫和活化剂官能化：乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌或硬脂酸。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌和硬脂酸的组合。

本发明轮胎胎面组合物还包含弹性体。通常弹性体的范围为轮胎胎面组合物的5-75重量％。合适的弹性体包括例如二烯弹性体。

“二烯弹性体”应理解为以已知的方式意指弹性体，其至少部分由二烯单体(带有两个无论共轭与否的碳碳双键的单体)产生(均聚物或共聚物)。

二烯弹性体可为“高度不饱和的”，其由具有大于50％摩尔单体含量的共轭二烯单体产生。

根据一个方面，具有Tg从-75℃至0℃的每种二烯弹性体选自以下：天然聚异戊二烯、具有顺式-1,4连接基含量大于95％的合成聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯三元共聚物和这些弹性体的混合物，和具有Tg从-110℃至-75℃、优选从-100℃至-80℃的每种二烯弹性体选自以下：具有顺式-1,4连接基含量大于90％的聚丁二烯和包含等于或大于50％的量的丁二烯单元的异戊二烯/丁二烯共聚物。

在一种实施方案中，弹性体组合物包含二烯弹性体，为约60至约100phr的具有顺式-1,4连接基含量为至少95％的聚丁二烯。在另一实施方案中，弹性体组合物包含二烯弹性体，为约70至约90phr的具有顺式-1,4连接基含量为至少95％的聚丁二烯。

在一方面，组合物包含至少一种具有顺式-1,4连接基含量大于90％的聚丁二烯与至少一种天然或合成聚异戊二烯(具有顺式-1,4连接基含量大于95％)的共混物。具有顺式-1,4连接基含量的聚丁二烯的实例是可从Goodyear Chemical得到的

可将这些二烯弹性体分类为两个种类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”应理解通常意指至少部分由具有大于15％(mol％)的二烯来源(共轭二烯)单元水平的共轭二烯单体产生的二烯弹性体；因此二烯弹性体例如丁基橡胶或EPDM类型的α-烯烃和二烯的共聚物没有在之前的定义内并且可特别描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或非常低的二烯来源单元水平，总小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意指具有大于50％的二烯来源(共轭二烯)单元水平的二烯弹性体。

考虑到这些定义，能够用于本文的术语二烯弹性体应理解为更特别地意指：(a)通过具有4-12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；(b)通过一种或多种共轭二烯与另一种或与一种或多种具有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6-12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体例如特别是1,4-己二烯、乙叉基降冰片烯或二环戊二烯获得的弹性体；和(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及这种类型共聚物的卤化的形式，特别是氯化的或溴化的形式。

以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C

共聚物可包含99重量％-20重量％的二烯单元和1重量％-80重量％的乙烯基芳族单元。弹性体可具有任何微观结构，这取决于使用的聚合条件，特别是取决于是否存在改性剂和/或无规化剂(randomizing agent)和取决于使用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可例如为嵌段、无规、顺序(sequential)或微观顺序(microsequential)弹性体，并且可在分散体中或在溶液中制备；它们可为偶联的和/或星形支化的或者还用偶联和/或星形支化或官能化剂官能化。例如，对于与炭黑偶联，可以提到包含C--Sn键的官能团或胺化官能团，例如苯甲酮；对于与增强无机填料例如二氧化硅偶联，可以提到例如具有硅醇端基、烷氧基硅烷基团、羧基基团或聚醚基团的硅醇或聚硅氧烷官能团。

以下是合适的：聚丁二烯，特别是具有4％-80％的1,2-单元含量(摩尔％)的那些或具有大于80％的顺式-1,4-单元含量(摩尔％)的那些，聚异戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物(苯乙烯含量为按重量计5％-60％并且更特别20％-50％，丁二烯部分的1,2-键的含量(摩尔％)为4％-75％和反式-1,4-键的含量(摩尔％)为10％-80％)，丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是具有异戊二烯含量为按重量计5％-90％的那些，或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是具有苯乙烯含量为按重量计5％-50％的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，那些具有苯乙烯含量为按重量计5％-50％和更特别地为10％-40％、异戊二烯含量为按重量计15％-60％和更特别地为20％-50％，丁二烯含量为按重量计5％-50％和更特别地为20％-40％，丁二烯部分的1,2-单元的含量(摩尔％)为4％-85％，丁二烯部分的反式-1,4-单元的含量(摩尔％)为6％-80％，异戊二烯部分的1,2-单元加3,4-单元的含量(摩尔％)为5％-70％和异戊二烯部分的反式-1,4-单元的含量(摩尔％)为10％-50％，并更通常任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。

二烯弹性体选自由以下组成的高度不饱和二烯弹性体的组：聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这样的共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。

SBR可以是在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或在溶液中制备的SBR(“SSBR”)，或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)、BR/NR(或BR/IR)或还可以是SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下，特别使用具有以下的SBR：例如20重量％-35重量％的中等苯乙烯含量、或例如35-45％高苯乙烯含量，15％-70％的丁二烯部分的乙烯基键含量，15％-75％的反式-1,4-键含量(摩尔％)和从-10℃至-55℃的Tg；这样的SBR可有利地作为与优选具有大于90％(摩尔％)的顺式-1,4-键的BR的混合物使用。SBR的实例是

术语“异戊二烯弹性体”应理解为以已知的方式意指异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说意指选自以下的二烯弹性体：天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合物。在异戊二烯共聚物中将特别提到异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶IM)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。这种异戊二烯弹性体优选是天然橡胶或合成的顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成的聚异戊二烯中优选使用具有大于90％、又更优选大于98％的顺式-1,4-键水平(摩尔％)的聚异戊二烯。天然橡胶的一种实例是SVR 3CV60，可从StandardVietnamese Rubber得到的CV 60。天然橡胶的另一实例是SIR 10(Standard IndonesianRubber)。

本文描述的组合物可包含单一的二烯弹性体或几种二烯弹性体的混合物，一种或多种二烯弹性体可以与除二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体组合使用，实际上甚至与除弹性体之外的聚合物例如热塑性聚合物组合使用。

可用的轮胎胎面体组合物每100重量份的橡胶(phr)可包含：约60至约100phr的具有顺式-1,4连接基含量为至少95％的聚丁二烯；约5至40phr的苯乙烯/丁二烯共聚物；固化剂；抗氧化剂；约50至约80phr烃树脂；约100至约140phr二氧化硅；约1至约20phr硅烷偶联剂和约5至约30phr的选自由以下组成的组的聚合物：乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。

如本文使用的术语“填料”是指用于增强或改变物理性质，赋予某些加工性质或降低弹性体组合物成本的任何材料。

优选的填料的实例包括但不限于碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、淀粉、木粉、炭黑或它们的混合物。填料可以是任何尺寸和范围，例如在轮胎工业中0.0001μm-100μm。

如本文使用的，术语“二氧化硅”意指通过溶液、热解等方法加工的任何类型或粒度的二氧化硅或另外的硅酸衍生物、或硅酸，包括未处理的、沉淀的二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝或硅酸钙、气相法二氧化硅等。沉淀的二氧化硅可为常规的二氧化硅、半高度分散的二氧化硅或高度分散的二氧化硅。优选的填料是可以商品名ZEOSIL

在一种实施方案中，弹性体组合物每100重量份的橡胶(phr)包含约5至20phr炭黑填料。

在一种实施方案中，弹性体组合物每100重量份的橡胶(phr)包含约100至约140phr二氧化硅。在另一实施方案中，弹性体组合物每100重量份的橡胶(phr)包含约110至约130phr的二氧化硅。在另外的实施方案中，弹性体组合物每100重量份的橡胶(phr)包含约115至约120phr二氧化硅。

可以使用以其增强可用于轮胎制造的橡胶组合物的能力而闻名的任何类型的增强填料，例如有机填料例如炭黑，增强无机填料例如二氧化硅，或这两种类型填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。在另外的实施方案中，本发明的弹性体组合物包含炭黑和二氧化硅的填料共混物。

在轮胎中常规使用的所有炭黑，特别是HAF、ISAF或SAF类型的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。在后者中将更具体地提到100、200或300系列(ASTM等级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用提到更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可以例如以母料的形式已并入异戊二烯弹性体中(参阅例如国际申请WO 97/36724或WO 99/16600)。优选地，炭黑是来自Cabot Corp.的

术语“增强无机填料”在本专利申请中按照定义应理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然的或合成的)，还称为“白色填料”、“透明填料”或甚至“非黑色填料”，与炭黑相对照，其能够单独地增强预期用于制造轮胎的橡胶组合物，而不需要除中间偶联剂之外的其它手段，换句话说其能够以它的增强作用代替常规的轮胎级炭黑；这样的填料以已知的方式通常特征在于在其表面处存在羟基(--OH)基团。

提供增强无机填料的物理状态是不重要的，无论它处于粉末的形式、微珠的形式、丸粒的形式、珠的形式或任何其它适当的致密形式。当然，术语增强无机填料还应理解为意指不同增强无机填料，特别是如以下描述的高度分散的含硅和/或含铝的填料的混合物。

含硅类型的矿物填料(特别是二氧化硅(SiO

在一种实施方案中，二氧化硅是单独的或二氧化硅化合物的组合。在另一实施方案中，二氧化硅不是二氧化硅化合物的组合。在另一实施方案中，当二氧化硅是二氧化硅化合物的组合时，二氧化硅化合物之一具有110-175m

作为能够使用的无机填料的其它实例，还可以提到增强铝(氧化物)、氢氧化物、钛氧化物或硅碳化物(参阅例如国际申请WO 02/053634或美国公开号2004/0030017)。

在一种实施方案中，本发明的组合物不含有无机填料硫酸镁。

当本发明的组合物预期用于具有低滚动阻力的轮胎胎面时，增强无机填料是二氧化硅，优选具有45-400m

如本文使用的，术语“偶联剂”意指能够促进在两种原本无相互作用的物质之间例如在填料和二烯弹性体之间稳定的化学和/或物理相互作用的任何试剂。偶联剂使二氧化硅对橡胶具有增强作用。可以将这样的偶联剂与二氧化硅颗粒预混合或预反应或者在橡胶/二氧化硅加工或混合阶段过程中添加至橡胶混合物。如果在橡胶/二氧化硅混合或加工阶段过程中将偶联剂和二氧化硅分别添加至橡胶混合物，则认为偶联剂原位与二氧化硅结合。

偶联剂可以是基于硫的偶联剂、基于有机过氧化物的偶联剂、无机偶联剂、多元胺偶联剂、树脂偶联剂、基于硫化合物的偶联剂、基于肟-亚硝胺的偶联剂和硫。在这些中，对于轮胎的橡胶组合物优选基于硫的偶联剂。

在一种实施方案中，偶联剂是至少双官能的。双官能偶联剂的非限制性实例包括有机硅烷或聚有机硅氧烷。合适的偶联剂的其它实例包括硅烷多硫化物，取决于它们的具体结构称作“对称的”或“不对称的”。可通过式(V)描述硅烷多硫化物：

Z-A-S

其中x是2-8(优选2-5)的整数；符号A(其为相同的或不同的)表示二价烃基(优选C

其中R

硅烷多硫化物的非限制性实例包括双((C

在一种实施方案中，本发明的弹性体组合物每100重量份的橡胶包含约1至约20phr硅烷偶联剂。在另外的实施方案中，弹性体组合物每100重量份的橡胶包含约1至约15phr硅烷偶联剂。在另外的实施方案中，硅烷偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)。

偶联剂也可为双官能POS(聚有机硅氧烷)，或羟基硅烷多硫化物，或带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。偶联剂也可包括其它硅烷硫化物，例如具有至少一个硫醇(—SH)官能团(称作巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽的硫醇官能团的硅烷。

偶联剂也可包括一种或多种偶联剂的组合例如本文公开的或本领域另外已知的那些。优选的偶联剂包含烷氧基硅烷或多硫化的烷氧基硅烷。特别优选的多硫化的烷氧基硅烷是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其可以商品名X50S

如本文使用的，术语“增塑剂”或“增塑试剂”包括石油衍生的加工油和合成增塑剂。这样的油主要用于改进组合物的加工性。合适的增塑剂包括但不限于脂族酸酯或烃增塑剂油，例如石蜡油、芳族油、环烷石油油和聚丁烯油。特别优选的增塑剂是环烷油，其可以商品名NYTEX

MES和TDAE油对本领域技术人员是公知的；例如，参考题目为“Safe Process Oilsfor Tires with Low Environmental Impact”的出版物KGK(Kautschuk GummiKunstoffe)，52年，第12/99期，第799-805页。

可以提到例如以以下名称销售的产品作为MES油(不论它们是“提取的”或“加氢处理的”类型)或TDAE油的实例：ExxonMobil的FLEXON

由C

在一种实施方案中，增塑剂是烃树脂。在另一实施方案中，本发明的弹性体组合物包含至少40phr烃树脂。在另一实施方案中，本发明的弹性体组合物包含至少45phr烃树脂。在另外的实施方案中，本发明的弹性体组合物包含约50至约80phr烃树脂。在另外的实施方案中，弹性体组合物包含约50至70phr烃树脂。

用于本发明中的其它合适的增塑剂包括“三酯”或“脂肪酸”。三酯和脂肪酸通常分别是指三酯的混合物或脂肪酸的混合物。脂肪酸优选由大于50重量％、更优选大于80重量％的不饱和C18脂肪酸，也就是说选自由油酸、亚油酸、亚麻酸和它们的混合物组成的组中的一种。更优选地，无论是合成的或天然来源的，所用的脂肪酸包含大于50重量％，再更优选大于80重量％的油酸。

抗降解剂涵盖抗氧化剂、抗臭氧剂和蜡。使用抗臭氧剂以保护橡胶产物免受臭氧的影响。还使用蜡以提供橡胶臭氧保护。抗臭氧蜡的实例是来自AkroChem的AKROWAX

如本文使用的，术语“抗氧化剂”是指防止氧化降解的化学品。合适的抗氧化剂包括二苯基-对苯二胺和在The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)第344至346页中公开的那些。特别优选的抗氧化剂是对苯二胺，其可以商品名SANTOFLEX

弹性体组合物和由本文描述的那些弹性体组合物制成的制品通常借助于至少一种固化包、至少一种固化剂、至少一种硫化或交联剂来制造，和/或经历使弹性体组合物固化的过程。如本文使用的，至少一种固化剂包是指如行业内通常理解的能够赋予橡胶固化性质的任何材料或方法。优选的交联剂是硫、硫卤化物、有机过氧化物、醌二肟、有机多价胺化合物、含羟甲基基团的烷基酚树脂等被提到。优选的交联剂是硫。待共混的硫的量基于100质量份的聚合物组合物中含有的聚合物组分的总量优选为0.1-5质量份和更优选0.5-3质量份。

硫可以要么作为游离硫，通过硫给体或它们的组合提供。合适的游离硫包括例如粉状的硫、橡胶制造商的硫、商购的硫和不可溶的硫。游离硫的来源是可从Rubbermakers(Harwick Standard Distribution Corp.)得到的超细硫。

硫给体的实例是二硫化胺、四甲基二硫化秋兰姆(Akrochem TMTD)、4,4’-二硫代二吗啉(Akrochem DTDM)、二(五亚甲基)四硫化秋兰姆(Akrochem DPTT)和硫代氨基甲酰磺酰胺(Akrochem Cure-Rite 18)。

在实施方案中，本发明的弹性体组合物包含硫官能化的聚合物，其中聚合物进一步用硫和活化剂官能化。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌或硬脂酸。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌和硬脂酸的组合。

固化包还可以根据需要含有各种化学品、添加剂和在橡胶工业中常使用的类似物。这样的化学品或添加剂的实例包括硫化助剂、加工助剂、硫化促进剂、加工油、抗老化剂、抗焦剂、氧化锌、硬脂酸等。在一种实施方案中，氧化锌在环烷油中，例如可从AkrochemCorp得到的

硫化促进剂的实例是基于次磺酰胺、基于胍、基于秋兰姆、基于硫脲、基于苯并噻唑、基于二硫代氨基甲酸和基于黄原酸的化合物，并优选包括2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等。基于胍的硫化促进剂的实例是二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)和邻甲苯基双胍。

基于二硫代氨基甲酸的硫化促进剂的实例是一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和二乙基硫代氨基甲酸锌(ZDEC)。基于次磺酰胺的硫化促进剂的实例是N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-吗啉基硫代苯并噻唑(MBS)和N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)。基于苯并噻唑的硫化促进剂的实例是2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑和2,2’-二硫代双苯并噻唑(MBTS)。

优选地，硫化促进剂是可从Kemai Chemical Co得到的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)。另一优选的硫化促进剂是可作为Ekaland DPG从MLPC International(Arkema)得到的二苯胍。

硫化促进剂可以是单一硫化促进剂或促进剂的混合物。优选地，促进剂的混合物是不同类型的促进剂的混合物，例如基于苯并噻唑的硫化促进剂与基于二硫代氨基甲酸的硫化促进剂或基于胍的硫化促进剂。

待共混的硫化促进剂(或它们的混合物)的量基于100质量份的聚合物组合物中含有的聚合物组分的总量通常为0.1-5质量份和优选0.4-4质量份。

在一种实施方案中，轮胎胎面组合物包含本文描述的弹性体组合物。在另一实施方案中，制品包含本文描述的轮胎胎面组合物。在另一实施方案中，四季轮胎的胎面包含本文描述的轮胎胎面组合物。

当弹性体组合物中存在选自由以下组成的组的官能化的或未官能化的聚合物时，轮胎胎面组合物具有许多期望的性质：乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。

测量胎面组合物的期望性质的一种方式是通过使用动态力学热分析(DMTA)测试方法。将所有轮胎胎面组合物压塑并固化为垫。此后，从固化的垫切割出矩形测试试样并安装在ARES G2(TA instruments)中用于以扭转矩形几何形状进行动态力学测试。首先在室温下和在10Hz下进行应变扫描直至5.5％应变，之后在4％应变和10Hz下使用2℃的温度步进从-26℃至80℃进行温度扫描。与损耗角正切值一起测量储能模量和损耗模量。为了更好的湿滑牵引，优选在0℃的温度下具有较高的损耗角正切值。

如通过DMTA测试方法测量，出现最大tanδ的温度记录为玻璃化转变温度Tg。固化组合物的不混溶聚烯烃结构域的最大能量损失(tanδ，其中斜率为零)在从约-60至20℃范围内的温度。

对于选自由以下组成的组的聚合物、用于制备这些聚合物的反应物和它们在轮胎胎面组合物中的用途，本文公开的各种描述性要素和数值范围可与其它描述性要素和数值范围组合以描述(一个或多个)发明：乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物；此外，对于给定的要素，任何数值上限可与本文描述的任何数值下限组合。在以下非限制性实施例中描述本发明的特征。

实施例

在以下非限制性实施例中描述本发明的特征。以下描述实施例1-8的配混物的制备。然而，本领域技术人员将领会其它程序也可为合适的。

在使用辊型6叶片的Brabender Intelli-扭矩密炼机中进行所有混合实验。混合器温度设定为70℃。以25rpm使60g的Butyl 365(ExxonMobil Chemical)熔融(flux)30秒，将1.3g的3-氯过氧苯甲酸(Aldrich，<77％纯度)缓慢添加至混合器。一旦添加完成，以60rpm混合配混物10-12分钟。从混合器移除环氧化的Butyl产物并通过在Carver压机中的两个特氟龙片之间压制冷却至室温。

使用质子NMR波谱法表征部分(大约20％)环氧化的Butyl产物，显示环氧乙烷质子处于2.7ppm，和剩余异戊二烯质子处于4.97和5.05ppm。

图1公开了通过反应性混合方法获得的部分环氧化的丁基橡胶(实施例1)的

在玻璃瓶中，添加50mg的样品和～1mL的99.8％CDCl

NUC:1H

DS:2

NS:16

TD0：1

AQ:3.27秒

SW:19.99ppm或10,000Hz

Zg30是30°脉冲；5mm探针，16次扫描，1s延迟，500MHz。

使用MestReNova软件分析谱图。在积分前进行手动相校正和基线校正。

在使用辊型6叶片的Brabender Intelli-扭矩密炼机中进行所有混合实验。混合器温度设定为70℃。以25rpm使60g的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(90.6重量％C3、6.9重量％C2、2.5重量％ENB)熔融30秒，将0.56g的3-氯过氧苯甲酸(Aldrich，<77％纯度)缓慢添加至混合器。一旦添加完成，以60rpm混合配混物10-12分钟。从混合器移除环氧化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物产物并通过在Carver压机中的两个特氟龙片之间压制冷却至室温。

使用质子NMR波谱法表征部分环氧化的(大约20％)乙烯-丙烯-二烯三元共聚物产物，显示环氧乙烷质子处于3.09ppm，和ENB烯属质子处于5.21和5.01ppm。

图2公开了通过反应性混合方法获得的部分环氧化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(实施例2)的

在配备有搅拌器和冷却器的50L玻璃反应器中进行硫代乙酸钾与Exxpro

使用质子NMR波谱法和FTIR表征干燥的聚合物。在24h内实现完全转化。

使用质子NMR波谱法表征硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)产物，显示亚甲基质子(～CH

图3公开了通过溶液方法获得的硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)(实施例3)的

在使用辊型6叶片的Brabender Intelli-扭矩密炼机中进行所有反应性混合实验。混合器温度设定在70-120℃之间。将60g的BIMSM(Exxpro

图4公开了通过反应性混合方法获得的巯基苯并噻唑官能化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)(实施例4)的

在使用辊型6叶片的Brabender Intelli-扭矩密炼机中进行所有混合实验。混合器温度设定为120℃。将60g的BIMSM(Exxpro

一旦添加完成，以60rpm混合配混物10-12分钟。从混合器移除改性的Exxpro

使用质子NMR波谱法表征所得的衍生自二甲基大豆烷基胺(Armeen DMSVD，来自AkzoNobel)的BIMSM-胺离聚物产物，显示亚甲基质子(～CH

图5公开了通过反应性混合方法获得的BIMSM-胺离聚物(实施例5)的

在使用辊型6叶片的Brabender Intelli-扭矩密炼机中进行所有混合实验。混合器温度设定为120-150℃。将60g的Bromobutyl 2222(ExxonMobil Chemical)以60rpm熔融30秒，将1.41g(0.54mol当量)的来自AkzoNobel的Armeen DMSVD缓慢添加至混合器。一旦添加完成，以60rpm混合配混物10-15分钟。从混合器移除改性的丁基产物并通过在Carver压机中的两个特氟龙片之间压制冷却至室温。

使用质子NMR波谱法表征所得的丁基胺离聚物产物，显示内型烯丙基质子(endo-allylic)处于4.05、4.09ppm以及新的烯属峰处于5.38ppm。

图6公开了通过反应性混合方法获得的丁基-胺离聚物(实施例6)的1H-NMR谱图。

使用标准淤浆阳离子聚合技术在干燥箱中制备IB-IP-PMS三元共聚物样品。在-95℃下制备在MeCl中的预混合对甲基苯乙烯、异戊二烯和异丁烯单体溶液。还在-95℃下制备HCl/EtAlCl

将引发剂/共引发剂溶液在搅拌下缓慢添加至混合的单体溶液中。

在大约5-10分钟之后，用小等分试剂的异丙醇淬灭反应。通过用异丙醇凝聚获得所得的聚合物并进一步在真空烘箱中在50℃下干燥过夜。总的单体转化率为大约62至82％。

以下公开异丁烯-异戊二烯-对甲基苯乙烯三元共聚物的

在室温下在浓度为20mg/ml的CDCl

在以下条件下运行样品，至少500MHz的磁场，5mm探针，25℃，30°顶角，800个瞬态和5秒延迟。参考处于1.12ppm的异丁烯CH

异丁烯-异戊二烯-对甲基苯乙烯三元共聚物的质子NMR峰归属

I＝强度/面积

PIB＝IPIB/6

1,4＝I1,4异戊二烯

次要＝I次要异戊二烯

PMS＝IPMS/4

总计＝PIB+1,4+次要+PMS

摩尔％PIB＝PIB/总计*100

摩尔％1,4＝1,4/总计*100

摩尔％PMS＝PMS/总计*100

图7公开了聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物1的

催化剂体系：催化剂前体是双((4-三乙基甲硅烷基)苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基铪。然而，还可使用具有良好二烯并入和MW能力的其它茂金属前体。

活化剂是四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵，但是也可使用四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵和其它非配位阴离子型活化剂或MAO。

在单个连续搅拌釜反应器中合成共聚物组合物。将含有未反应的单体和溶剂的混合物加料至反应器作为聚合反应的燃料。在溶液中使用异己烷作为溶剂进行聚合。在聚合过程期间，使用氢气添加和温度控制来实现期望的熔体流动速率。根据需要以有效维持目标聚合温度的量添加反应器外部活化的催化剂。

在反应器中，在存在乙烯、丙烯、乙叉基降冰片烯和包含四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和[环戊二烯基(2,7-二叔丁基芴基)二-对三乙基硅烷苯基甲烷]二甲基铪的反应产物的催化剂的情况下产生共聚物材料。

使从反应器出现的共聚物溶液淬灭并然后使用常规已知的脱挥发份方法例如闪蒸或液相分离来脱挥发份，首先通过去除大部分异己烷以提供浓缩溶液，并然后通过在无水条件中使用脱挥器汽提剩余溶剂从而以含有小于0.5重量％的溶剂和其它挥发物的熔融聚合物组合物结束。熔融聚合物组合物通过螺杆推进至造粒机，从造粒机将聚合物组合物粒料浸没在水中并冷却至固体。

使用质子和碳NMR波谱法表征乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。

乙烯-丙烯-二烯三元共聚物EPDM 1含有90.6重量％丙烯、6.9重量％乙烯和2.5重量％2-乙叉基-5-降冰片烯(ENB)。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物EPDM 2含有82.0重量％丙烯、15.3重量％乙烯和2.8重量％ENB。两种乙烯-丙烯-二烯三元共聚物在它们的丙烯与乙烯比率方面不同。EPDM 1含有更多丙烯而EPDM 2含有更多乙烯和更多ENB。

图8公开了EPDM 1的

对于

在120℃下使用30°的翻转角、15s延迟和512个瞬态在ODCB(邻-二氯苯)和苯-d6(C

如以下显示进行ENB和双键的计算：

I主要＝来自5.2-5.4ppm的主要ENB物质的积分

I次要＝来自4.6-5.12ppm的次要ENB物质的积分

I脂族＝(来自0-3ppm的–CH

总计＝(ENB+EP)

总计重量＝(ENB*120+EP*14)

以下提供EPDM的质子NMR归属：

在120℃下使用90°的翻转角和反向门控去耦在ODCB(邻-二氯苯)和苯-d6(C

乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的归属基于Geert van der Velden,Macromolecules,1983,16,85-89和Kolbert等人Journal of Applied Polymer Science,1999,71,523-530。

表1列出官能化的聚合物和它们各自的添加剂配方。

以下添加剂配方用于实施例9-21。所有组分以phr或份/百份聚合物单位列出。在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的一个流程或多个连续流程混合这些配混物。混合温度范围在110℃和210℃之间。每个单独混合步骤的混合持续时间在1和30分钟之间，这取决于期望的性质。以下表中列出添加剂配方的组分量。

在以下表中列出轮胎胎面配混物配制物。所有组分以phr或份/百份聚合物单位列出。在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的至少两次连续流程混合这些配混物。非生产性流程(混合而没有交联体系)具有在110℃和190℃之间的高温下混合。非生产流程之后是添加了交联体系的生产流程。这种混合的温度通常小于110℃。每个单独混合步骤的混合持续时间在1和20分钟之间。

以下表中作为胎面配制物TT1至TT10列出轮胎胎面配制物的实施例。没有表1聚合物添加剂的胎面配混物对照是胎面配制物TT1和TT10。

轮胎胎面配制物(TT1至TT10)

(1)

(2)二氧化硅(

(3)高顺式BR(

(4)硅烷偶联剂TESPT(

(5)烃树脂(Escorez

(6)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(

(7)炭黑(

(8)环烷油中的氧化锌(

(9)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS，来自Kemai Chemical Co.)

(10)338Superfine Rubbermakers硫(Akrochem Corp.)

(11)二苯胍(Ekaland DPG，来自MLPC International(Arkema)

以下作为轮胎胎面配制物TT11至TT17列出第二组胎面配混物配制物。没有表1聚合物添加剂的胎面配混物对照是胎面配制物TT11和TT17。

轮胎胎面配制物(TT11至TT17)

(1)

(2)二氧化硅(

(3)高顺式BR(

(4)硅烷偶联剂TESPT(

(5)烃树脂(Escorez

(6)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(

(7)炭黑(

(8)环烷油中的氧化锌(

(9)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS，来自Kemai Chemical Co.)

(10)338Superfine Rubbermakers硫(Akrochem Corp.)

(11)二苯胍(Ekaland DPG，来自MLPC International(Arkema)

动态力学热分析(DMTA)测试方法

将所有胎面配制物压塑并固化为垫。此后，从固化的垫冲切出矩形测试试样(12mm宽和30mm长)并安装在ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System，TAinstruments)中用于以扭转矩形几何形状进行动态力学测试。虽然测试试样的厚度为大约1.8mm，但是试样的厚度变化并对于每次测试手动测量试样的厚度。首先在室温下和在10Hz下进行应变扫描直至5.5％应变，之后在4％应变和10Hz下以2℃/min的升温速率进行从-26℃至100℃进行温度扫描。与损耗角正切值一起测量储能模量和损耗模量。为了更好的湿滑牵引，优选在0℃的温度下具有较高的损耗角正切值。为了更好的滚动阻力，损耗角正切优选在60℃的温度下较低。

下表提供分别使用表1的聚合物的四季轮胎胎面配制物TT1至TT10和TT11至TT17的损耗角正切测量和归一化的损耗角正切测量。具有归一化的损耗角正切测量结果的表提供相同的测量结果，但作为对应的对照轮胎胎面配制物的百分比，对于TT2至TT9是TT1和TT10和对于TT12至TT16是TT11和TT17。对照轮胎胎面配制物TT1、TT10、TT11和TT17不含有表1的聚合物。

轮胎胎面配制物TT1至TT10的DMTA正切(δ)测试结果

添加聚合物添加剂配混物(表1)至四季胎面配制物，与对应的对照相比，改进了湿滑牵引(增大0℃下损耗角正切)8％至20％。改进的湿滑牵引对于四季胎面配制物而言是重要的。

轮胎胎面配制物TT11至TT17的DMTA正切(δ)和归一化正切(δ)测试结果

添加聚合物添加剂配混物(表1)至胎面配制物，与对应的对照相比，改进了湿滑牵引(增大0℃下损耗角正切)12％至23％。改进的湿滑牵引对于四季胎面配制物而言是重要的。

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