一种用于电解淀粉合成双醛淀粉的电极材料及其制备方法和一种双醛淀粉的电化学制备方法

摘要

本发明提供一种用于电解淀粉合成双醛淀粉的电极材料及其制备方法和一种双醛淀粉的电化学制备方法。所述电极材料为表面包覆有Au‑Ni‑Sn复合镀层的石墨电极。将该电极材料用于电解淀粉合成双醛淀粉的阴极，并引入5‑氨基‑2‑羟基吡啶作为稳定剂，能够有效解决碘酸在阴极被电解还原成单质碘，在电解槽内料液反复使用的情况下会使产品造成严重污染的问题，还具有工艺简单、能耗低的优点，适用于广泛的工业化应用。

说明书

技术领域

本发明涉及双醛淀粉制备技术领域，尤其涉及一种用于电解淀粉合成双醛淀粉的电极材料及其制备方法，和一种双醛淀粉的电化学制备方法。

背景技术

双醛淀粉(Dialdehyde Starch，DAS)的生产国外自20世纪50年代开始研究，并首先在美国、日本已实现工业化生产。双醛淀粉的主要结构是水合半醛醇和分子内及分子间的半缩醛，因而具有许多优越的物化特性，可广泛应用于造纸、制革、纺织、医药、食品、涂料、胶黏剂、烟草、塑料等行业。

目前双醛淀粉的制备分为化学法和电化学法两种方法，其中化学法为采用NalO

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种用于电解淀粉合成双醛淀粉的阴极材料，通过在石墨电极表面电镀镀Au-Ni-Sn复合镀层制备得到。

将本发明电极材料用于电解淀粉合成双醛淀粉的阴极，并引入5-氨基-2-羟基吡啶作为稳定剂，能够有效解决碘酸在阴极被电解还原成单质碘，在电解槽内料液反复使用的情况下会使产品造成严重污染的问题。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种用于电解淀粉合成双醛淀粉的电极材料，所述电极材料为表面包覆有Au-Ni-Sn复合镀层的石墨电极。

本发明中，所述Au-Ni-Sn复合镀层厚度为0.07-0.15mm，例如0.08mm、0.1mm、0.12mm、0.14mm、0.15mm，优选为0.1-0.12mm；

优选地，所述Au-Ni-Sn复合镀层，其中Au与Ni、Sn的质量比为1：1.5-3：1.2-2.0，例如1：(1.6或1.9或2.2或2.5或2.8)：(1.3或1.6或1.9)，优选1：1.8-2.0：1.5-1.8。

本发明中，所述电极材料对形状和尺寸没有特别要求，例如，在一些示例中可以采用圆形、矩形、菱形等形状；尺寸可以为3×3-5×5cm。

本发明同时提供了一种上述用于电解淀粉合成双醛淀粉的电极材料的制备方法，步骤包括：

1)配制电镀液，其原料质量百分含量组成为：四氯合金酸3-4％例如3.1％、3.4％、3.6％、3.8％，六水合硫酸镍6-8％例如6.3％、6.7％、7.1％、7.6％、7.9％，硫酸亚锡3-4％例如3.1％、3.4％、3.8％，硼酸4-6％例如4.3％、4.6％、4.9％、5.2％、5.7％，维生素C 0.1-0.3％例如0.14％、0.18％、0.22％、0.26％，2-氨基吡啶-3-甲酰胺0.4-1.2％例如0.5％、0.8％、1.1％，其余为水；

2)将石墨材料抛光处理，然后加入到步骤1)的电镀液中，采用恒电流电化学沉积法，在石墨电极表面电镀Au-Ni-Sn复合镀层，制得用于电解淀粉合成双醛淀粉的电极材料。

本发明步骤1)中，所述电镀液，其原料质量百分含量组成优选为：四氯合金酸3.2-3.6％、六水合硫酸镍6.5-7.5％、硫酸亚锡3.2-3.6％、硼酸4.5-5.5％、维生素C 0.2-0.25％、2-氨基吡啶-3-甲酰胺0.6-1.0％，其余为水。

本发明步骤2)中，所述抛光处理，抛光度Ra为0.5-0.2μm，例如0.45μm、0.35μm、0.25μm，优选0.4-0.3μm。

本发明步骤2)中，所述电镀液温度为30-50℃，例如33℃、36℃、38℃、42℃、45℃，优选35-40℃。

本发明步骤2)中，所述恒电流电化学沉积法，采用的电流密度为5-10A/cm

优选地，所述恒电流电化学沉积法中，以所述抛光处理后的石墨材料为阴极，石墨片作阳极，分别连接直流电源的负极和正极,两电极间距为0.5-2.5cm，例如0.8cm、1.2cm、1.6cm、1.8cm、2.2cm，优选1.5-2.0cm。

本发明还提供了一种双醛淀粉的电化学制备方法，所述方法在无隔膜电解槽中进行，步骤包括：

S1：将淀粉、碘酸钠、硫酸、5-氨基-2-羟基吡啶、水混合均匀，配制为电解原料液，注入电解槽中；

S2：以本发明所述电极材料(即表面包覆有Au-Ni-Sn复合镀层的石墨电极)作为阴极电极，然后向电解槽通入电流进行电解反应，通过阴极电极电解淀粉得到双醛淀粉。

本发明制备方法步骤S1中，所述淀粉在电解原料液中的质量百分含量为4-10％，例如4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，优选6-8％；所述电解原料液包含淀粉、碘酸钠、硫酸、5-氨基-2-羟基吡啶和水，总质量为100％。

优选地，所述碘酸钠加入量与淀粉的质量比为1:1-5，例如1：1.5、1：2.5、1：3.5、1：4.5，优选1:2-3；

优选地，所述硫酸的加入量与淀粉的质量比为1:3-10，例如1：4.5、1：5.5、1：6.5、1：7.5、1：8.5，优选1:5-6；

优选地，所述5-氨基-2-羟基吡啶加入量为碘酸钠质量的1-3％，例如1.3％、1.6％、1.9％、2.2％、2.5％、2.8％,优选1-2％；

本发明制备方法步骤S2中，所述电解反应，电解槽电压为3-7V，优选4-5V；电解电流密度为1200-2000A/m

所述电解反应，电解液温度为40-60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，优选50-60℃；电解时间为5-20h，例如5h、10h、15h、20h，优选10-15h。

本发明制备方法步骤S2中，所述电解反应结束后，可以经过过滤、洗涤、干燥等后处理过程得到纯化的双醛淀粉，后处理过程中包含的操作均为本领域常规方法，不做具体要求，所有可实现方式均可。例如可先将电解液过滤，滤饼用水反复洗涤至无碘酸根离子，然后用丙酮洗涤、干燥、粉碎、过筛(100目筛，细度＞90％)，即得双醛淀粉产品。

本发明制备方法中，所述电解反应在无隔膜电解槽中进行，所述电解槽包含阳极电极和阴极电极；

优选地，所述阳极电极为铂电极、铂钛电极或DSA电极，所述DSA电极优选为Ti基PbO

所述阴极电极为本发明所述表面包覆有Au-Ni-Sn复合镀层的石墨电极；

优选地，所述电解槽的材质为PP、PTFE和钛，优选为钛。

本发明在由淀粉电化学法制备双醛淀粉的研究中，制备出一种表面镀有Au-Ni-Sn复合镀层的石墨电极，本发明人意外的发现，与现有技术相比，该电极不仅可以降低体系阴极析氢过电位，而且电极材料制备过程中在镀液中加入适量2-氨基吡啶-3-甲酰胺，还可以有效提高碘酸在阴极表面的还原电位，抑制碘酸在阴极的电还原反应。

此外，现有电化学法制得的双醛淀粉存在颜色乌暗，纯度不高的问题，实验发现其主要原因是由于反应过程中，NalO

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

本发明实施例和对比例中使用的试剂原料来源如下：

石墨材料，河北黑强碳素新材料有限公司；

淀粉，阿拉丁试剂有限公司，纯度ACS；

碘酸钠，阿拉丁试剂有限公司，纯度＞99％；

硫酸，北京化学试剂研究所，纯度＞98％；

5-氨基-2-羟基吡啶,阿拉丁试剂有限公司，纯度＞97％；

四氯金酸三水合物,阿拉丁试剂有限公司，纯度≥99.9％；

硼酸,阿拉丁试剂有限公司，纯度≥99.8％；

硫酸镍六水合物,阿拉丁试剂有限公司，纯度＞98％；

硫酸亚锡,阿拉丁试剂有限公司，纯度＞98％；

2-氨基吡啶-3-甲酰胺,阿拉丁试剂有限公司，纯度＞97％；

铂钛电极，西安泰金股份有限公司，镀层厚度1μm；

Ti基IrO

Ti基PbO

Ti基RuO

其它原料或试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。

无隔膜电解槽：江阴天原电化设备有限公司，箱式无隔膜小试电解槽，材质为钛。

本发明实施例和对比例中使用的测试方法如下：

双醛淀粉中的双醛含量采用“碱消耗法”测定；

准确称取0.15-0.2g双醛淀粉，置于100ml锥形瓶中，精确移入0.25mol/L NaOH标准溶液10ml，震荡锥形瓶使样品溶解，迅速置于沸水中加热1min，瓶内温度达到70℃后，迅速在流水中冷却。再准确移入15ml的0.125mol/L硫酸，加入30ml水，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，双醛含量按下式求算：

双醛含量(mol％)＝【(C1V1-0.5C2V2)/(W/161)】*100％

其中：W为干样品重量(g)；C1、V1分别为NaOH的浓度(mol/L)和消耗的体积(L)，C2、V2分别表示准确移入的硫酸的浓度(mol/L)和体积(L)，161是淀粉链节中有一半转化为双醛单位的平均分子量。

淀粉中碘单质采用了电感耦合等离子体质谱进行检测。

白度采用上海昕瑞仪器仪表有限公司WSB-2进行检测。

实施例1

(1)制备用于电解淀粉合成双醛淀粉的电极材料，步骤为：

1)将6.4g四氯金酸、12g六水合硫酸镍、8g硫酸亚锡、9g硼酸、0.6g维生素C、1.2g2-氨基吡啶-3-甲酰胺，与去离子水配成200g电镀液；

2)将3×3cm的矩形石墨材料抛光处理至抛光度Ra为0.2μm，然后加入到步骤1)的电镀液中，以该抛光后石墨材料为阴极电极连接直流电源的负极，以石墨片作阳极电极连接直流电源的正极，两电极间距为0.5cm，通过采用恒电流电化学沉积法,电镀液恒温35℃、电流为10A，电解时间3h后，制得表面包覆有Au-Ni-Sn复合镀层的石墨电极。

电极材料表面Au-Ni-Sn复合镀层厚度为0.1mm；Au-Ni-Sn复合镀层中Au与Ni、Sn的质量比为1：1.5：2。

(2)电解淀粉合成双醛淀粉，步骤为：

S1：将8g淀粉、8g碘酸钠、0.8g硫酸、0.24g 5-氨基-2-羟基吡啶和182.96g水混合均匀配制为200g电解原料液，然后加入到无隔膜电解槽中；

S2：以上述步骤(1)中制备的表面包覆有Au-Ni-Sn复合镀层的石墨电极为阴极电极，铂电极为阳极电极；电解液升温至60℃进行电解反应，电解槽电压为3V，电解电流密度为1200A/m

本实施例双醛淀粉产品，其中双醛含量为89.8％，碘含量为3.2ppm，白度为92％；双醛淀粉收率93.2％，电流效率97.3％。

实施例2

(1)制备用于电解淀粉合成双醛淀粉的电极材料，步骤为：

1)将7.2g四氯金酸、16g六水合硫酸镍、6g硫酸亚锡、11g硼酸、0.5g维生素C、0.8g2-氨基吡啶-3-甲酰胺，与去离子水配成200g电镀液；

2)将3×3cm的矩形石墨材料抛光处理至抛光度Ra为0.3μm，然后加入到步骤1)的电镀液中，以该抛光后石墨材料为阴极电极连接直流电源的负极，以石墨片作阳极电极连接直流电源的正极，两电极间距为2.5cm，通过采用恒电流电化学沉积法,电镀液恒温30℃、电流为8A，电解时间2h后，制得表面包覆有Au-Ni-Sn复合镀层的石墨电极。

电极材料表面复合镀层厚度为0.12mm；Au-Ni-Sn复合镀层中Au与Ni、Sn的质量比为1：3：1.2。

(2)电解淀粉合成双醛淀粉，步骤为：

S1：将12g淀粉、6g碘酸钠、2g硫酸、0.06g 5-氨基-2-羟基吡啶和179.94g水混合均匀配制为200g电解原料液，然后加入到无隔膜电解槽中；

S2：以上述步骤(1)中制备的表面包覆有Au-Ni-Sn复合镀层的石墨电极为阴极电极，铂钛电极为阳极电极；电解液升温至50℃进行电解反应，电解槽电压为4V，电解电流密度为1600A/m

本实施例双醛淀粉产品，其中双醛含量为90.5％，碘含量为2.7ppm，白度为91％；双醛淀粉收率94.1％，电流效率97.5％。

实施例3

(1)制备用于电解淀粉合成双醛淀粉的电极材料，步骤为：

1)将8g四氯金酸、13g六水合硫酸镍、7.2g硫酸亚锡、8g硼酸、0.4g维生素C、2.4g2-氨基吡啶-3-甲酰胺，与去离子水配成200g电镀液；

2)将3×3cm的矩形石墨材料抛光处理至抛光度Ra为0.4μm微，然后加入到步骤1)的电镀液中，以该抛光后石墨材料为阴极电极连接直流电源的负极，以石墨片作阳极电极连接直流电源的正极，两电极间距为1.5cm，通过采用恒电流电化学沉积法,电镀液恒温30℃、电流为8A，电解时间1h后，制得表面包覆有Au-Ni-Sn复合镀层的石墨电极。

电极材料表面Au-Ni-Sn复合镀层厚度为0.15mm；Au-Ni-Sn复合镀层中Au与Ni、Sn的质量比为1：1.8：1.8。

(2)电解淀粉合成双醛淀粉，步骤为：

S1：将16g淀粉、5.33g碘酸钠、3.2g硫酸、0.107g 5-氨基-2-羟基吡啶和175.36g水混合均匀混合均匀配制为200g电解原料液，然后加入到无隔膜电解槽中；

S2：以上述步骤(1)中制备的表面包覆有Au-Ni-Sn复合镀层的石墨电极为阴极电极，Ti基PbO

本实施例双醛淀粉产品，其中双醛含量为88.6％，碘含量为1.5ppm，白度为94％；双醛淀粉收率92.3％，电流效率96.1％。

实施例4

(1)制备用于电解淀粉合成双醛淀粉的电极材料，步骤为：

1)将6g四氯金酸、15g六水合硫酸镍、6.4g硫酸亚锡、12g硼酸、0.2g维生素C、2g 2-氨基吡啶-3-甲酰胺，与去离子水配成200g电镀液；2)将3×3cm的矩形石墨材料抛光处理至抛光度Ra为0.5μm，然后加入到步骤1)的电镀液中，以该抛光后石墨材料为阴极电极连接直流电源的负极，以石墨片作阳极电极连接直流电源的正极，两电极间距为2cm，通过采用恒电流电化学沉积法,电镀液恒温50℃、电流为5A，电解时间0.5h后，制得表面包覆有Au-Ni-Sn复合镀层的石墨电极。

电极材料表面Au-Ni-Sn复合镀层厚度为0.07mm；Au-Ni-Sn复合镀层中Au与Ni、Sn的质量比为1：2：1.5。

(2)电解淀粉合成双醛淀粉，步骤为：

S1：将20g淀粉、4g碘酸钠、6.67g硫酸、0.08g 5-氨基-2-羟基吡啶和169.25g水混合均匀混合均匀配制为200g电解原料液，然后加入到无隔膜电解槽中；

S2：以上述步骤(1)中制备的表面包覆有Au-Ni-Sn复合镀层的石墨电极为阴极电极，Ti基RuO

本实施例双醛淀粉产品，其中双醛含量为90.1％，碘含量为2.8ppm，白度为89％；双醛淀粉收率92.8％，电流效率97.2％。

对比例1

参照实施例1步骤(1)方法制备电极材料，不同之处仅在于阴极液中不添加2-氨基吡啶-3-甲酰胺，其它操作和参数均与步骤(1)相同，制得表面包覆有Au-Ni-Sn复合镀层的石墨电极。

将本对比例制得的上述电极材料，替换实施例1步骤(2)中所述阴极电极，其他操作不变，制得双醛淀粉产品。

本对比例双醛淀粉产品，其中双醛含量为75.1％，碘含量为32.5ppm，白度为63％；双醛淀粉收率78.2％，电流效率80.7％。

对比例2

参照实施例1步骤(1)方法制备电极材料，不同之处仅在于步骤(1)中制备电极材料时2-氨基吡啶-3-甲酰胺替换为4-吡啶甲酰胺，其它操作和参数均与步骤(1)相同，制得表面包覆有Au-Ni-Sn复合镀层的石墨电极。

将本对比例制得的上述电极材料，替换实施例1步骤(2)中所述阴极电极，其他操作不变，制得双醛淀粉产品。

本对比例双醛淀粉产品，其中双醛含量为74.6％，碘含量为36.8ppm，白度为59％；双醛淀粉收率77.9％，电流效率80.5％。

对比例3

参照实施例1方法，步骤(2)中阴极电极直接采用石墨电极，不电镀复合金属涂层，其他操作不变，制得双醛淀粉产品。

本对比例双醛淀粉产品，其中双醛含量为77.6％，碘含量为48.3ppm，白度为55％；双醛淀粉收率79.3％，电流效率83.6％。

对比例4

参照实施例1方法，步骤(1)中制备电极材料时Au-Ni-Sn镀层替换为Au-Ni镀层，即电镀液中不添加硫酸亚锡，其他操作不变，制得双醛淀粉产品。

本对比例双醛淀粉产品，其中双醛含量为79.3％，碘含量为27.5ppm，白度为68％；双醛淀粉收率81.5％，电流效率85.2％。

对比例5

参照实施例1方法，步骤(1)中制备电极材料时Au-Ni-Sn镀层替换为Au-Sn镀层，即电镀液中不添加六水合硫酸镍，其他操作不变，制得双醛淀粉产品。

本对比例双醛淀粉产品，其中双醛含量为76.8％，碘含量为26.5ppm，白度为71％；双醛淀粉收率79.6％，电流效率82.1％。

对比例6

参照实施例1方法，步骤(2)中电解原料液不添加5-氨基-2-羟基吡啶，其他操作不变，制得双醛淀粉产品。

本对比例双醛淀粉产品，其中双醛含量为85.3％，碘含量为52ppm，白度为50％；双醛淀粉收率89.2％，电流效率93.5％。

对比例7

参照实施例1方法，步骤(2)中电解原料液，5-氨基-2-羟基吡啶替换为2-氨基-3-羟基吡啶，其他操作不变，制得双醛淀粉产品。

本对比例双醛淀粉产品，其中双醛含量为86.9％，碘含量为12ppm，白度为77％；双醛淀粉收率91.2％，电流效率93.9％。