一种羟基磷灰石的成型方法及羟基磷灰石

摘要

本申请公开了一种羟基磷灰石的成型方法及羟基磷灰石，属于多孔材料制备领域。一种羟基磷灰石的成型方法包括以下步骤：将2－乙基己基琥珀酸酯磺酸钠与非极性溶剂搅拌混合，得到反胶束溶液，反胶束溶液分成两份备用；将硝酸钙水溶液加入其中一份反胶束溶液中，得到钙反胶束溶液；将磷酸氢二铵水溶液加入另一份反胶束溶液中，得到磷反胶束溶液；搅拌磷反胶束溶液，将钙反胶束溶液逐滴加入磷反胶束溶液中，待钙反胶束溶液的加入量达到原钙反胶束溶液重量的15~28%，开始逐滴加入刺云实胶溶液，钙反胶束溶液和刺云实胶溶液均滴加完毕后，继续搅拌，过滤，干燥，得到羟基磷灰石。本申请具有改善羟基磷灰石的强度的优点。

说明书

技术领域

本申请涉及多孔材料制备领域，尤其是涉及一种羟基磷灰石的成型方法及羟基磷灰石。

背景技术

羟基磷灰石简称HAP，化学式为Ca

羟基磷灰石的不足是强度低，在使用前景上受到限制，仍需改良。

发明内容

为了改善羟基磷灰石的强度，本申请提供一种羟基磷灰石的成型方法及羟基磷灰石。

第一方面，本申请提供的一种羟基磷灰石的成型方法采用如下的技术方案：

一种羟基磷灰石的成型方法，包括以下步骤：

将2－乙基己基琥珀酸酯磺酸钠加入非极性溶剂中，搅拌混合，得到反胶束溶液，所述反胶束溶液分成两份备用；

将刺云实胶与水混合，得到刺云实胶溶液；

将硝酸钙水溶液加入其中一份所述反胶束溶液中，得到钙反胶束溶液；

将磷酸氢二铵水溶液加入另一份所述反胶束溶液中，得到磷反胶束溶液；

在45～55℃下搅拌所述磷反胶束溶液，将所述钙反胶束溶液逐滴加入所述磷反胶束溶液中，待所述钙反胶束溶液的加入量达到原钙反胶束溶液重量的15～28％，开始将所述刺云实胶溶液逐滴加入所述磷反胶束溶液中，所述钙反胶束溶液和刺云实胶溶液均滴加完毕后，继续搅拌1～3h，过滤，干燥，得到羟基磷灰石。

通过采用上述技术方案，采用两种分别含硝酸钙和磷酸氢二铵的反胶束溶液相互混合的方法，通过胶束之间不断进行的碰撞，促进硝酸钙与磷酸氢二铵发生反应，生成羟基磷灰石。

刺云实胶加入磷反胶束溶液后可快速凝胶化，并随着羟基磷灰石的不断成型和生成而复合到羟基磷灰石内部，刺云实胶与羟基磷灰石内部通过氢键连接，可对羟基磷灰石内部结构起到支撑的作用，且刺云实胶的凝胶状特性促使附近的羟基磷灰石相互靠近，又可以促进羟基磷灰石的成型和生长，从而提高羟基磷灰石的强度。

采用先加入10～22％的钙反胶束溶液、再加入刺云实胶溶液的方式，可在部分羟基磷灰石初步成型后再与刺云实胶接触，使刺云实胶与羟基磷灰石结合效果更好，若刺云实胶过早加入或过晚加入，均会导致刺云实胶难以复合于羟基磷灰石内部，进而影响羟基磷灰石的强度。

可选的，配制所述反胶束溶液的步骤当中，2－乙基己基琥珀酸酯磺酸钠与非极性溶剂的重量比为(2.0～2.8):100。

通过采用上述技术方案，将2－乙基己基琥珀酸酯磺酸钠的比例控制在上述范围，有助于促进胶束之间的碰撞，从而有利于生成羟基磷灰石。

可选的，配制所述钙反胶束溶液的步骤当中，所述硝酸钙水溶液的质量浓度为54～61％，所述硝酸钙水溶液与该步骤中反胶束溶液的重量比为(0.84～1.30):100。

可选的，配制所述磷反胶束溶液的步骤当中，所述磷酸氢二铵水溶液的质量浓度为45～50％，所述磷酸氢二铵水溶液与该步骤中反胶束溶液的重量比为(0.76～1.25):100。

通过采用上述技术方案，将硝酸钙和磷酸氢二铵的浓度控制在上述范围，并以此控制水的加入量，从而使羟基磷灰石成型的尺寸合适，便于刺云实胶在羟基磷灰石内部复合，从而提高羟基磷灰石的强度。

可选的，配制所述刺云实胶溶液的步骤当中，所述刺云实胶与水的重量比为(5.4～6.8):100。

通过采用上述技术方案，将刺云实胶与水的重量比控制在上述范围，调节刺云实胶加入反胶束溶液时的粘稠度，并以此促进刺云实胶凝胶化后与羟基磷灰石结合。

可选的，所述钙反胶束溶液、磷反胶束溶液和刺云实胶溶液的重量比为10:(11～13):(1.26～1.89)。

通过采用上述技术方案，将钙反胶束溶液、磷反胶束溶液和刺云实胶溶液的重量比控制在上述范围，有助于提高羟基磷灰石的强度。

可选的，所述干燥步骤为，将过滤后的滤体先在35～40℃下干燥0.5～1h，然后在60～65℃下干燥0.5～1h。

通过采用上述技术方案，阶梯式升温干燥，降低刺云实胶在羟基磷灰石内部的剧烈变化，有助于刺云实胶在羟基磷灰石内部复合稳定性更高，进一步提高羟基磷灰石的强度。

可选的，非极性溶剂选用异辛烷。

可选的，配制所述刺云实胶溶液的步骤当中，还加入有角豆胶，所述刺云实胶、角豆胶与水的重量比为(5.4～6.8):(2.7～3.2):100。

通过采用上述技术方案，刺云实胶与角豆胶复配，刺云实胶与角豆胶之间缠绕，可调整羟基磷灰石的成型和生长，从而增大羟基磷灰石的比表面积，有助于提高羟基磷灰石的吸附性能和负载性能。

可选的，配制所述磷反胶束溶液的步骤当中，还加入有硫酸软骨素，所述磷酸氢二铵水溶液、硫酸软骨素与该步骤中反胶束溶液的重量比为(0.76～1.25):(0.055～0.070):100。

通过采用上述技术方案，加入硫酸软骨素，填充刺云实胶与角豆胶之间的空隙，形成凝胶网状结构，使得羟基磷灰石内部结构更加紧密，从而进一步提高羟基磷灰石的强度，并且也能增大羟基磷灰石的比表面积。

可选的，所述硫酸软骨素选用CS-F型。

第二方面，本申请提供的一种羟基磷灰石，由一种羟基磷灰石的成型方法制得。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请采用两种分别含硝酸钙和磷酸氢二铵的反胶束溶液相互混合的方法，促进硝酸钙与磷酸氢二铵发生反应，生成羟基磷灰石；刺云实胶溶液加入磷反胶束溶液后可对羟基磷灰石内部结构起到支撑的作用，又可以促进羟基磷灰石的成型和生长，从而提高羟基磷灰石的强度；采用先加入10～22％的钙反胶束溶液、再加入刺云实胶溶液的方式，可在部分羟基磷灰石初步成型后再与刺云实胶接触，使刺云实胶与羟基磷灰石结合效果更好。

2、本申请还加入有角豆胶和硫酸软骨素，进一步调整羟基磷灰石的成型和生长，并使得羟基磷灰石内部结构更加紧密，从而同时增大羟基磷灰石的比表面积和提高羟基磷灰石的强度。

具体实施方式

以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。

2－乙基己基琥珀酸酯磺酸钠，CAS号：577-11-7。

实施例

实施例1

一种羟基磷灰石的成型方法，包括以下步骤：

称取41.2g 2－乙基己基琥珀酸酯磺酸钠、2058.8g异辛烷、8.4g硝酸钙水溶液、8.4g磷酸二氢铵水溶液、6.5g刺云实胶、120g水；其中硝酸钙水溶液中硝酸钙的质量浓度为54％，磷酸二氢铵水溶液中磷酸二氢铵的质量浓度为45％。

将2－乙基己基琥珀酸酯磺酸钠加入异辛烷中，搅拌混合10min，得到反胶束溶液，反胶束溶液分成两份备用，其中一份反胶束溶液1000g，另一份反胶束溶液1100g。

将刺云实胶与水搅拌混合5min，得到刺云实胶溶液。

将硝酸钙水溶液加入1000g的反胶束溶液中，搅拌混合2min，得到钙反胶束溶液。

将磷酸氢二铵水溶液加入1100g的反胶束溶液中，搅拌混合2min，得到磷反胶束溶液。

将磷反胶束溶液升温至45℃并进行搅拌，将钙反胶束溶液逐滴加入磷反胶束溶液中，待钙反胶束溶液的加入量达到原钙反胶束溶液重量的15％，开始逐滴加入刺云实胶溶液，钙反胶束溶液65min滴加完，刺云实胶溶液20min滴加完，钙反胶束溶液和刺云实胶溶液均滴加完毕后，继续搅拌1h，过滤，滤体在60℃烘箱中干燥1h，得到羟基磷灰石。

实施例2

一种羟基磷灰石的成型方法，包括以下步骤：

称取62.6g 2－乙基己基琥珀酸酯磺酸钠、2237.4g异辛烷、13g硝酸钙水溶液、16.2g磷酸二氢铵水溶液、12g刺云实胶、177g水；其中硝酸钙水溶液中硝酸钙的质量浓度为61％，磷酸二氢铵水溶液中磷酸二氢铵的质量浓度为50％。

将2－乙基己基琥珀酸酯磺酸钠加入异辛烷中，搅拌混合10min，得到反胶束溶液，反胶束溶液平均分成两份备用，其中一份反胶束溶液1000g，另一份反胶束溶液1300g。

将刺云实胶与水搅拌混合5min，得到刺云实胶溶液。

将硝酸钙水溶液加入1000g的反胶束溶液中，搅拌混合2min，得到钙反胶束溶液。

将磷酸氢二铵水溶液加入1300g的反胶束溶液中，搅拌混合2min，得到磷反胶束溶液。

将磷反胶束溶液升温至55℃并进行搅拌，将钙反胶束溶液逐滴加入磷反胶束溶液中，待钙反胶束溶液的加入量达到原钙反胶束溶液重量的28％，开始逐滴加入刺云实胶溶液，钙反胶束溶液65min滴加完，刺云实胶溶液20min滴加完，钙反胶束溶液和刺云实胶溶液均滴加完毕后，继续搅拌3h，过滤，滤体在65℃烘箱中干燥3h，得到羟基磷灰石。

实施例3

一种羟基磷灰石的成型方法

本实施例与实施例2的区别在于，本实施例中，从过滤到得到羟基磷灰石之间的步骤不同，具体为：过滤，滤体先在35℃烘箱中干燥0.5h，然后在65℃下干燥0.5h，得到羟基磷灰石。

实施例4

一种羟基磷灰石的成型方法

本实施例与实施例2的区别在于，本实施例中，从过滤到得到羟基磷灰石之间的步骤不同，具体为：过滤，滤体先在40℃烘箱中干燥1h，然后在60℃下干燥1h，得到羟基磷灰石。

实施例5

一种羟基磷灰石的成型方法

本实施例与实施例4的区别在于，本实施例配制刺云实胶溶液的步骤的不同，具体为：

称取12g刺云实胶、4.8g角豆胶、177g水。

将刺云实胶、角豆胶与水搅拌混合5min，得到刺云实胶溶液。

实施例6

一种羟基磷灰石的成型方法

本实施例与实施例4的区别在于，本实施例配制刺云实胶溶液的步骤的不同，具体为：

称取12g刺云实胶、5.7g角豆胶、177g水。

将刺云实胶、角豆胶与水搅拌混合5min，得到刺云实胶溶液。

实施例7

一种羟基磷灰石的成型方法

本实施例与实施例4的区别在于，本实施例配制磷反胶束溶液的步骤的不同，具体为：称取16.2g磷酸氢二铵水溶液、0.72g硫酸软骨素、1300g反胶束溶液。

将磷酸氢二铵水溶液、硫酸软骨素加入反胶束溶液中，搅拌混合2min，得到磷反胶束溶液。

实施例8

一种羟基磷灰石的成型方法

本实施例与实施例4的区别在于，本实施例配制刺云实胶溶液的步骤和配制磷反胶束溶液的步骤的不同。

配制刺云实胶溶液的步骤具体为：

称取12g刺云实胶、5.7g角豆胶、177g水。

将刺云实胶、角豆胶与水搅拌混合5min，得到刺云实胶溶液。

配制磷反胶束溶液的步骤具体为：

称取16.2g磷酸氢二铵水溶液、0.72g硫酸软骨素、1300g反胶束溶液。

将磷酸氢二铵水溶液、硫酸软骨素加入反胶束溶液中，搅拌混合2min，得到磷反胶束溶液。

实施例9

一种羟基磷灰石的成型方法

本实施例与实施例4的区别在于，本实施例配制刺云实胶溶液的步骤和配制磷反胶束溶液的步骤的不同。

配制刺云实胶溶液的步骤具体为：

称取12g刺云实胶、5.7g角豆胶、177g水。

将刺云实胶、角豆胶与水搅拌混合5min，得到刺云实胶溶液。

配制磷反胶束溶液的步骤具体为：

称取16.2g磷酸氢二铵水溶液、0.91g硫酸软骨素、1300g反胶束溶液。

将磷酸氢二铵水溶液、硫酸软骨素加入反胶束溶液中，搅拌混合2min，得到磷反胶束溶液。

对比例

对比例1

本对比例为市售羟基磷灰石。

对比例2

本对比例与实施例2的区别在于，本对比例用等量的水替代刺云实胶溶液。

对比例3

本对比例与实施例2的区别在于，本对比例加入刺云实胶溶液的时机不同，在本对比例中，刺云实胶溶液与钙反胶束溶液同时开始滴加到磷反胶束溶液中。

对比例4

本对比例与实施例2的区别在于，本对比例加入刺云实胶溶液的时机不同，在本对比例中，待钙反胶束溶液的加入量达到原钙反胶束溶液重量的53％，开始逐滴加入刺云实胶溶液。

对比例5

本对比例与实施例2的区别在于，本对比例用等量的瓜尔胶替代刺云实胶。

性能检测试验

通过颗粒强度测定仪对本申请实施例1-9和对比例1-5的羟基磷灰石进行机械强度测试，测试结果如表1所示。

通过GB-T 13390-2008《金属粉末比表面积的测定氮吸附法》对本申请实施例1-9和对比例1-5的羟基磷灰石进行比表面积测试，测试结果如表1所示。

表1

根据表1，对比例1与实施例2相比较可以得出，本申请所制得的羟基磷灰石在强度上要优于市售的羟基磷灰石，因此本申请的羟基磷灰石具有较好的使用前景。

对比例2与实施例2相比较可以得出，对于反胶束方法来制备羟基磷灰石，当加入刺云实胶后，刺云实胶复合到羟基磷灰石的内部，大幅提高羟基磷灰石的强度；结合对比例3和对比例4也可以得出，刺云实胶的加入时机对羟基磷灰石的强度影响较大，推测是刺云实胶的加入时机会影响刺云实胶复合到羟基磷灰石内部的情况，而本申请采用先加入10～22％的钙反胶束溶液、再加入刺云实胶溶液的方式，可大幅提升羟基磷灰石的强度。

对比例5与实施例2相比较可以得出，相较于刺云实胶，瓜尔胶对羟基磷灰石的增强效果不明显，说明刺云实胶对羟基磷灰石内部的亲和性较好。

实施例3-4与实施例2相比较可以得出，在干燥过程中采用阶梯式升温的方法，有助于促进刺云实胶与羟基磷灰石内部的连接，提高刺云实胶在羟基磷灰石内部复合的稳定性，从而进一步提高羟基磷灰石的强度。

实施例5-6与实施例4相比较可以得出，采用刺云实胶与角豆胶复配的方式，起到增大羟基磷灰石比表面积的作用，虽然羟基磷灰石的强度有所下降，但强度仍处于较高水平。

实施例7与实施例4相比较可以得出，单独加入硫酸软骨素对羟基磷灰石的强度和比表面积并没明显改善；而在实施例4和实施例7的基础上结合实施例8-9可以看出，在采用刺云实胶与角豆胶复配的基础上加入硫酸软骨素，由于刺云实胶、角豆胶与硫酸软骨素三者间的结合，可进一步增大羟基磷灰石的比表面积，而且又对羟基磷灰石的强度起到补充作用，从而同时增大羟基磷灰石的比表面积和提高羟基磷灰石的强度。