短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料及其制备方法，制备方法包括：制备SiO2‑Al2O3溶胶前驱体，将前驱体制成凝胶并干燥，将干燥后凝胶煅烧制得SiO2‑Al2O3活性粉体；将预处理后的短切碳纤维与SiO2‑Al2O3活性粉体混合球磨后烘干制得含短切碳纤维的SiO2‑Al2O3复合粉体；将含短切碳纤维的SiO2‑Al2O3复合粉体加入磷酸溶液混匀；注模固化；脱模养护；用硅树脂溶液表面处理。制得的复合材料由磷酸基地质聚合物和分散于磷酸基地质聚合物中的短切碳纤维构成。本发明的复合材料具有超高延性、吸水率低、耐高温、低成本等优点，其制备方法操作简单、成本低。

说明书

技术领域

本发明属于环保耐高温的纤维增强无机聚合物复合材料技术领域，尤其涉及一种具有超高延性和耐热性的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料及其制备方法。

背景技术

地质聚合物是一种新型的环保耐高温无机聚合物材料，由于其具有优异的化学与高温稳定性、良好的热物理特性，以及极大的比表面积，加之原料来源广泛和制备能耗成本较低等优势，因此，被广泛用于土木建筑施工的粘结剂、航空航天的防隔热层和电子封装材料等。

地质聚合物按照激发形式可分为碱激活地质聚合物和酸激活地质聚合物，相较于酸激活地质聚合物而言，碱激活地质聚合物的初始研究较早，发展较迅速，且应用更成熟，其研究与发展也相对较为完善。而酸基地质聚合物由于其发现与研究起步时间均较迟，所以其发展也相对较为缓慢，其相比较于碱激活地质聚合物在某些方面更具有一些独特的优势，例如，难以风化开裂，无需蒸汽养护，以及具有更优良的力学性能和耐高温性能、更小的介电损耗等，因此，也在更多领域被更多学者关注和研究。目前，已有的酸激活地质聚合物研究中心主要是针对磷酸激活的地质聚合物(简称磷酸基地质聚合物，phosphate-basedgeopolymer，PBG)的研究。

目前，国内外关于磷酸基地质聚合物的研究工作主要集中在近5年～10年，已有的文献研究表明，磷酸基地质聚合物的力学性能并不理想，尤其是在弯曲和断裂性能等方面，其弯曲强度一般在5MPa～10MPa，断裂韧性仅为1.0MPa·m

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种力学性能强，耐高温、成本低且环保的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

一种短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备SiO

(2)凝胶干燥：将步骤(1)得到的SiO

(3)煅烧：将步骤(2)干燥后的凝胶进行煅烧，以除去凝胶中的有机活性成分及结晶水，得到SiO

(4)短切碳纤维的预处理：将短切碳纤维置于真空条件下进行热处理，以移除碳纤维表面的有机胶，然后用硝酸溶液或双氧水浸渍活化，过滤，烘干，得到预处理后的短切碳纤维；

(5)制备含短切碳纤维的SiO

(6)制备磷酸基地质聚合物前驱体浆料：将步骤(5)含短切碳纤维的SiO

(7)注模固化：将步骤(6)制得的磷酸基地质聚合物前驱体浆料倒入模具中，静置，固化；

(8)脱模养护：将步骤(7)固化完全后的短切碳纤维增强地质聚合物基复合材料进行脱模、保温养护；

(9)表面处理：将步骤(8)脱模养护后的复合材料放入硅树脂溶液中进行浸渍，浸渍结束后取出晾干，进行交联反应，以使复合材料表面疏水化，得到短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料。

上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述SiO

上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述稳定剂为聚乙二醇，所述聚乙二醇的数均分子量为200、400或600，所述聚乙二醇与所述SiO

上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述保温的温度为60℃～80℃，所述保温的时间为12h～24h；所述干燥凝胶的温度为100℃～150℃，所述干燥凝胶的时间为2h～6h。

上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述煅烧的温度为400℃～800℃，所述煅烧的时间为3h～5h。

上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述短切碳纤维的长度为5mm～15mm，所述短切碳纤维的直径为5μm～7μm。

上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述热处理温度为1400℃～1800℃，所述热处理的时长为1h～2h，所述热处理在真空环境中进行，所述真空环境的真空度0～10Pa。

上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述硝酸溶液为浓硝酸，所述浓硝酸的浓度为8mol/L～10mol/L，所述浸渍活化的时间为5h～10h。

上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述烘干的温度为60℃～80℃，所述烘干的时间为10h～12h。

上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，优选的，步骤(5)中，所述球磨的介质为酒精，所述球磨的时间为5min～6min，所述球磨的转速为100r/min。

上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，优选的，步骤(5)中，所述烘干的温度为60℃～70℃，所述烘干的时间为12h～24h。

上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，优选的，步骤(6)中，所述磷酸溶液的浓度为6mol/L～14mol/L。

上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，优选的，步骤(7)中，所述静置的时间为2h～3h，所述固化的温度为40℃～80℃，所述固化的时间为24h～48h。

上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，优选的，步骤(8)中，所述保温养护的温度为60℃～80℃，所述保温养护的时间为7天～28天。

上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，优选的，步骤(9)中，所述硅树脂为低发泡型疏水性硅树脂，所述低发泡型疏水性硅树脂包括SR249系列低发泡型疏水性硅树脂和/或MK系列低发泡型疏水性硅树脂，所述硅树脂溶液的溶剂为酒精，所述硅树脂溶液的浓度为5wt％～10wt％。

上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，优选的，步骤(9)中，所述浸渍为大气压下浸渍，所述浸渍的时间为4h～6h，所述晾干的时间为12h～24h。

上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，优选的，步骤(9)中，所述交联反应的温度为100℃～150℃，所述交联反应的时间为2h～6h。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法制得的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料。

上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料，优选的，所述复合材料由短切碳纤维和磷酸基地质聚合物构成，所述磷酸基地质聚合物为基体，所述短切碳纤维为增强体，所述短切碳纤维分散于所述磷酸基地质聚合物基体中。

上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料，优选的，所述复合材料中短切碳纤维的含量按体积分数计为1％～15％。

上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料，优选的，所述磷酸基地质聚合物由Al

上述的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料，优选的，所述短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的孔隙率为2％～10％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的短切碳纤维增强磷酸地质聚合物复合材料，首次将短切碳纤维与磷酸基地质聚合物进行协同增效，获得一种力学性能优良的短切碳纤维增强磷酸地质聚合物复合材料。利用短切碳纤维提供优良的力学性能，尤其是在提高弯曲及断裂韧性方面，克服了原有磷酸基地质聚合物复合材料力学性能差的缺点。通过将短切碳纤维均匀的引入磷酸基地质聚合物中，充分利用短切碳纤维的侨联作用，有效减少养护过程中因环境变化而导致的基体开裂现象。

2、本发明的短切碳纤维增强磷酸地质聚合物复合材料，通过使用粒径为20nm～30nm的SiO

3、本发明的制备方法使用短时间低速球磨分散短切碳纤维的方法，可以尽量的减小碳纤维分散的机械损伤，充分保证短切碳纤维在磷酸基地质聚合物基体中的分散均匀性，从而也能够有效的保证力学性能上优异的均一性。

4、由于碳纤维与磷酸基地质聚合物之间存在一定的化学惰性(即二者之间并不发生任何化学反应)，纤维表面与基体之间的界面结合非常微弱，因而复合材料的基体与纤维将无法有效传递和承担载荷，导致碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的力学性能大幅度下降。本发明的制备方法，通过浸渍具有一定强氧化性的活化剂(如浓硝酸、双氧水等)对纤维表面进行活化，能够有效的增加碳纤维表面的C＝O数量与纤维表面粗糙度，增加纤维表面与磷酸基地质聚合物的润湿性，从而很好的改善碳纤维与磷酸基地质聚合物基体之间的界面结合，提高了碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的力学性能。采用液相浸渍活化的方法避免了在空气中高温氧化等活化方法对纤维带来的力学性能损伤。

5、本发明的制备方法为减少养护完全后因材料本身吸水导致的力、热各方面性能的不稳定变化，通过采用浓度为5wt％～10wt％的硅树脂进行后续的大气压浸渍，可使表面形成约几十个纳米厚度的有机树脂涂层，有效解决了短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料因存放带来的环境和时间效应问题，并且由于有机树脂具有良好的粘结性，因此也能够对磷酸基地质聚合物复合材料的力学性能起进一步提高的作用。

总之，本发明从高活性前驱体粉末合成，纤维活化、纤维分散、注模养护等方面着手，提供了一套完善而又简单的制备短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，由于碳纤维本身的优异性能在磷酸基地质聚合物基体中得到充分发挥，因而所制备的复合材料具有优异的力学性能。

附图说明

图1为本发明短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备工艺流程图。

图2为本发明实施例1制得的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的实物图。

图3为本发明实施例1中短切碳纤维分散的SiO

图4为本发明实施例1中不同温度煅烧活化后的铝硅凝胶粉末的XRD物相谱图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

(1)制备SiO

(2)凝胶干燥：将步骤(1)所制得的SiO

(3)煅烧：将步骤(2)中干燥后的胶凝移至马弗炉中750℃进行煅烧4h，以除去凝胶中的少量有机活性剂以及结晶水，得到均匀纯净的SiO

(4)短切碳纤维的预处理：将长度为7mm，直径为5～7μm的短切碳纤维置于1400℃，真空条件下热处理1h，真空度为5Pa，以移除短切碳纤维表面有机胶，然后将短切碳纤维浸渍在10mol/L的浓硝酸中8h，待浸泡结束将短切碳纤维滤出，进一步低温烘干，低温烘干的温度为60℃，时间为10h。

(5)制备含短切碳纤维的SiO

由于碳纤维对水溶剂呈现出较差的润湿性，如果在球磨过程中采用水溶剂进行碳纤维的分散，将导致碳纤维在地质聚合物中的分散不均匀，进而导致地质聚合物在性能上离散性较大。采用酒精作为分散介质，使用短时间低速球磨分散短切碳纤维的方法，可以尽量的减小碳纤维分散的机械损伤，充分保证短切碳纤维在磷酸基地质聚合物基体中的分散均匀性，从而也能够有效的保证力学性能上优异的均一性。

(6)制备磷酸基地质聚合物前驱体浆料：将85wt％浓磷酸用去离子水稀释至10mol/L，按粉体中SiO

(7)注模固化：将步骤(6)形成的浆料倒入预先固定好的模具中，然后在室温条件下静置2h，待浆料流动充分后放入烘箱中进行固化，固化温度为60℃，固化时间为24h。

(8)脱模养护：将步骤(7)中固化完全后的短切碳纤维增强的地质聚合物基复合材料进行脱模后，进一步放置于烘箱中60℃养护7天、28天，以提高力学性能。

(9)表面处理：将步骤(8)脱模养护结束后的复合材料进一步放入浓度为6wt％的SR249硅树脂酒精溶液中，于普通大气压下浸渍4h，取出后晾干15h，然后进一步移至烘箱中，保持120℃进行交联反应，时长为3h，得到短切碳纤维增强的磷酸基地质聚合物复合材料。

表面处理是为了使复合材料表面疏水化，避免因后期存放吸水而带来的性能波动。

上述本实施例制备的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料，由短切碳纤维和磷酸基地质聚合物构成，磷酸基地质聚合物为基体，短切碳纤维为增强体，短切碳纤维分散于磷酸基地质聚合物基体中。该复合材料中，短切碳纤维含量按体积分数计为10％，磷酸基地质聚合物由Al

按照上述工艺步骤，不加短切碳纤维，制备未经短切碳纤维增强的普通磷酸基地质聚合物复合材料，经检测，未经短切碳纤维增强的普通磷酸基地质聚合物复合材料经28天保养后的弯曲强度仅为9.3MPa，最大应变率仅为0.13％。而本实施例所得短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料经7天养护后弯曲强度为11.4MPa，最大应变率为1.8％，28天养护后弯曲强度为14.7MPa，最大应变率为2.2％，其应变率在短切碳纤维的作用下提高了一个数量级。经1000℃高温惰性气氛中热处理1h后，该复合材料强度(弯曲强度)保留率不降反升，达到36.7MPa。

图2为本实施例制得的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的实物图，从图中可以看出地质聚合物固化过程中的线收缩与现有研究相比，明显减小，且由于纤维的侨联作用，收缩时未产生明显裂纹；此外，由图中可看出碳纤维均匀分散于地质聚合物复合材料中。

图3为本实施例中短切碳纤维分散的SiO

图4为本实施例中不同温度煅烧活化后的铝硅凝胶粉末的XRD物相谱图，如图所示，对本实施例步骤(3)制得的SiO

实施例2：

一种本发明的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

(1)制备SiO

(2)凝胶干燥：将步骤(1)所制得的SiO

(3)煅烧：将步骤(2)中干燥后的胶凝移至马弗炉中700℃进行煅烧4h，以除去凝胶中的少量有机活性剂以及结晶水，得到均匀纯净的SiO

(4)短切碳纤维的预处理：将长度为9mm，直径为5～7μm的短切碳纤维置于1600℃的真空条件下热处理1h，真空度为1Pa，以移除碳纤维表面有机胶，然后将短切碳纤维浸渍在10mol/L的浓硝酸中5h，待浸泡结束将短切碳纤维滤出，进一步低温烘干，低温烘干的温度为70℃，时间为12h。

(5)制备含碳纤维的SiO

(6)制备磷酸基地质聚合物前驱体浆料：将85wt％浓磷酸用去离子水稀释至12mol/L，按粉体中SiO

(7)注模固化：将步骤(6)形成的浆料倒入预先固定好的模具中，然后在室温条件下静置2h，待浆料流动充分后放入烘箱中进行固化，固化温度为80℃，固化时间为36h。

(8)脱模养护：将步骤(7)中固化完全后的短切碳纤维增强的地质聚合物基复合材料进行脱模后，进一步放置于烘箱中60℃养护7天和28天，以提高力学性能。

(9)表面处理：将步骤(8)脱模养护结束后的复合材料进一步放入浓度为5wt％的SR249硅树脂酒精溶液中，于普通大气压下浸渍6h，取出后晾干20h，然后进一步移至烘箱中，保持120℃进行交联反应，时长为3h，得到短切碳纤维增强的磷酸基地质聚合物复合材料。

表面处理是为了使复合材料表面疏水化，避免因后期存放吸水而带来的性能波动。

上述本实施例制备的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料，由短切碳纤维和磷酸基地质聚合物构成，所述磷酸基地质聚合物为基体，所述短切碳纤维为增强体，所述短切碳纤维分散于所述磷酸基地质聚合物基体中。该复合材料中，短切碳纤维含量按体积分数计为12％，磷酸基地质聚合物由Al

经检测本实施例所得短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料经7天养护后的弯曲强度为12.8MPa，最大应变率为2.0％，28天养护后的弯曲强度为15.3MPa，最大应变率为2.5％。经1000℃高温惰性气氛中热处理1h后，该复合材料强度(弯曲强度)保留率不降反升，达到45.5MPa。

实施例3：

一种本发明的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

(1)制备SiO

(2)凝胶干燥：将步骤(1)所制得的SiO

(3)煅烧：将步骤(2)中干燥后的胶凝移至马弗炉中700℃进行煅烧4h，以除去凝胶中的少量有机活性剂以及结晶水，得到均匀纯净的SiO

(4)短切碳纤维的预处理：将长度为12mm，直径为5～7μm的短切碳纤维置于1800℃的真空条件下热处理1h，真空度为0.1Pa，以移除短切碳纤维表面有机胶，然后将短切碳纤维浸渍在10mol/L的浓硝酸中5h，待浸泡结束将短切碳纤维滤出，进一步低温烘干，低温烘干的温度为80℃，时间为12h。

(5)制备含短切碳纤维的SiO

(6)制备磷酸基地质聚合物前驱体浆料：将85wt％浓磷酸用去离子水稀释至10mol/L，按粉体中SiO

(7)注模固化：将步骤(6)形成的浆料倒入预先固定好的模具中，然后在室温条件下静置2h，待浆料流动充分后放入烘箱中进行固化，固化温度为80℃，固化时间为36h。

(8)脱模养护：将步骤(7)中固化完全后的短切碳纤维增强的地质聚合物基复合材料进行脱模后，进一步放置于烘箱中60℃养护7天、28天，以提高力学性能。

(9)表面处理：将步骤(8)脱模养护结束后的复合材料进一步放入浓度为7wt％的SR249硅树脂酒精溶液中，于普通大气压下浸渍6h，取出后晾干20h，然后进一步移至烘箱中，保持120℃进行交联反应，时长为3h，得到短切碳纤维增强的磷酸基地质聚合物复合材料。

表面处理是为了使复合材料表面疏水化，避免因后期存放吸水而带来的性能波动。

上述本实施例的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料，由短切碳纤维和磷酸基地质聚合物构成，所述磷酸基地质聚合物为基体，所述短切碳纤维为增强体，所述短切碳纤维分散于所述磷酸基地质聚合物基体中。该复合材料中，短切碳纤维含量按体积分数计为15％，磷酸基地质聚合物由Al

经检测，本实施例所得短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料经7天养护后的弯曲强度为12.2MPa，最大应变率为2.3％，28天养护后的弯曲强度为15.8MPa，最大应变率为3.0％。经1000℃高温惰性气氛中热处理1h后，该复合材料强度(弯曲强度)保留率不降反升，达到41.2MPa。

由实施例1至3可知，本发明的制备方法制备得到的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料具有高力学强度、超长应变和优异的耐高温性能。

综上所述，本发明立足磷酸基地质聚合物的特点、研究现状与存在的问题，结合短切碳纤维、磷酸基地质聚合物二者的优势，提供短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料这一新型材料体系，并形成了能够获得优良性能的制备方法。

在制备方法上，首先通过添加PEG400、PEG600或PEG800添加剂，获得了分散均匀且稳定的SiO

另外，通过采用光学显微镜观测了本发明的短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料在前驱体粉末中短切碳纤维的分散情况，如图3所示，可以看到，实施例1中经过以酒精为分散剂低速短时球磨干燥后，短切碳纤维均匀完整的分散在前驱体粉末中，由于酒精对短切碳纤维和基体均有较高的润湿性，以及球磨混料的优势，有效避免了短切碳纤维的部分团聚而导致的性能和结构不均匀的问题。因此，本发明采用的以酒精为分散剂低速短时球磨的方法，即保证了短切碳纤维在基体中的分散均匀性，又有效减少了对短切碳纤维带来的损伤，保证了短切碳纤维性能能够充分发挥。

本发明采用真空去除短切碳纤维表面胶，然后再采用硝酸浸泡活化短切碳纤维表面的方式以提高短切碳纤维与磷酸基地质聚合物基体之间的界面结合，从而能够更有效地发挥出短切碳纤维的侨联效果，大幅度提高了磷酸基地质聚合物本身的力学性能。

最后，本发明所用溶胶中，SiO

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。