一种用于测定海水中可吸附有机卤素的微库仑法

摘要

本申请涉及有机卤素检测的领域，具体公开了一种用于测定海水中可吸附有机卤素的微库仑法，包括以下步骤：S1：采集海水水样备用；S2：采用机械辅助的振荡吸附法对海水水样进行前处理，得到前处理后的样品；S3：用微库仑仪测定前处理后的样品的AOX值，即为AOX测定值；本申请具有精确检测海水中可吸附有机卤素的优点。

说明书

技术领域

本申请涉及有机卤素检测的领域，更具体地说，它涉及一种用于测定海水中可吸附有机卤素的微库仑法。

背景技术

有机卤代物致癌、致畸、致突变，历来是人们关注的重点，比如美国环保局(EPA)提出的129种优先污染物中,卤代有机物就超过半数。但是由于有机卤化物来源广泛，分子量分布范围广泛，想要把每一种有机卤代物都检测出来还无法实现。目前，可吸附有机卤素(AOX) 作为反映水体中有机卤代物污染水平的综合指标，在有机卤代物的污染控制中发挥着重要作用。

微库仑法是检测水样中AOX的常用方法，根据微库仑法测定水样中AOX的原理，测定程序分为三步，首先将目标卤素吸附在活性炭上，并将无机卤素离子洗脱去除干扰，然后用高温等手段将有机卤素转化为无机卤化氢，最后用微库仑法定量分析无机卤化氢的含量来计算 AOX的浓度。因此，对无机卤离子进行洗脱去除，是准确测定AOX的前提。

但是采用传统的微库仑法不适用于测定海水中的AOX含量。因为海水中无机卤离子含量丰富，氯离子含量最高超过20g·L

发明内容

为了精确稳定检测出海水中AOX的浓度，本申请提供一种用于测定海水中可吸附有机卤素的微库仑法。

本申请提供的一种用于测定海水中可吸附有机卤素的微库仑法采用如下的技术方案：

一种用于测定海水中可吸附有机卤素的微库仑法，包括以下步骤：

S1：采集海水水样备用；

S2：采用机械辅助的振荡吸附法对海水水样进行前处理，得到前处理后的样品；具体操作为：将待测水样100ml置于锥形瓶中，加入活性炭10-50mg和硝酸钠储备液5ml，将锥形瓶放置在水平振荡器上振荡；随后将振荡后的待测水样加入布氏漏斗中，进行抽滤；抽滤后再向布氏漏斗中加入硝酸钠洗脱液，并机械搅拌1min，搅拌后抽滤进行一次洗脱；当布氏漏斗中液体至滤层以下时，再添加硝酸钠洗脱液进行二次洗脱；洗涤完成后再将滤膜和滤饼一并转移至石英样品管中，即可得到前处理完成的样品；

S3：用微库仑仪测定前处理后的样品的AOX值，即为AOX测定值。

通过采用上述技术方案，由于压滤形成的活性炭滤饼之中形成了一种“通道效应”，导致洗脱过程中硝酸钠洗脱液从这种通道中流出，洗脱剂未能有效的洗涤滤饼中的无机卤离子。在传统的振荡吸附法对海水样品进行洗脱时，硝酸钠洗脱液在真空泵的作用下，快速流过活性炭滤饼，更容易形成“孔隙效应”，振荡吸附法对海水样品进行洗脱时，活性炭粉末被固定在特定尺寸的石英小柱里，洗脱液自上而下流过活性炭小柱，也很有可能形成这种“孔隙效应”。同时由于海水中无机卤离子浓度特别高，这种“孔隙效应”有可能会被放大，即很少的残留都会对测定结果产生巨大的影响，导致较大的偶然误差。

为了消除“孔隙效应”，本申请采用在振荡吸附法处理时，抽滤过程中引入手工机械辅助对洗脱方式进行改进，活性炭在洗脱液中呈悬浮状态，扩大了活性炭与洗脱液的接触面积，提升洗脱效果，消除了形成“孔隙效应”的可能性，测试结果精密度良好。

优选地，还包括有以下步骤：

S4：测定模拟空白海水水样的AOX含量，作为AOX校正空白值；

S5：海水样品的实际AOX值为AOX测定值与AOX校正空白值的差值。

通过采用上述技术方案，改进后的振荡吸附法无法消除海水中高浓度的无机卤离子对AOX测定带来的正误差，但是引入校正空白的概念并加以扣除后，可以有效地消除其对测定结果的干扰。

优选地，步骤S4中，模拟空白海水水样的AOX校正空白值测定步骤如下：

步骤1：配制模拟海水储备液，模拟海水储备液中Cl

步骤2：用模拟海水储备液与纯水以不同的比例配制得到Cl

步骤3：采用与步骤S2和S3相同的方式对模拟空白海水样品进行测定AOX值，并以Cl

步骤4：将步骤S1中的海水样品的Cl

通过采用上述技术方案，配制得到的模拟海水储备液用本申请中的振荡吸附法进行处理后测得AOX值，表明在未含有可吸附有机卤素的海水中的AOX测定的偏差与卤素离子浓度具有相关性，而氯离子在海水中的浓度最大，对于测定的影响也醉倒，从而根据氯离子和测定的AOX值的线性方程，得到每个氯离子浓度下的AOX校正空白值。

优选地，步骤S1具体为：在待测定区域的多个不同地点采集海水样品，并用棕色玻璃瓶进行采集，采样后立即加入亚硫酸钠溶液和浓硝酸调节水样的pH<2，试样采集后在1-4℃下进行保存，保存有效期为3天。

通过采用上述技术方案，采用多个地点进行采集测试，以采集的偶然误差。并且通过棕色玻璃瓶采集、亚硫酸钠溶液和浓硝酸的调节，以及低温保存运输，以避免样品发生分解流失造成较大的测定误差。

优选地，海水样品前处理过程中的抽滤速度以及洗脱液的洗脱速度控制在3-4ml/min。

通过采用上述技术方案，抽滤速度和洗脱速度控制在3-4ml/min 可以避免流速过快而引起“孔隙效应”，但是速度也不会过慢而影响效率。

优选地，步骤S2中，一次洗脱中添加的洗脱液含量为15ml；二次洗脱中添加的洗脱液含量为10ml。

通过采用上述技术方案，一次洗脱液中的洗脱液含量比二次洗脱液更多可以使得一次洗脱过程中，通过机械辅助作用洗脱的无机卤素离子更多，从而进一步提高检测的精确性。

优选地，所述硝酸钠储备液的浓度为17g·L

优选地，抽滤过程中采用的滤膜为聚碳酸酯滤膜。

通过采用上述技术方案，聚碳酸酯滤膜在通过燃烧法进行测定时，不会引入杂质离子而影响检测的精确度。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、通过对传统微库仑法的振荡吸附法进行改进，在洗脱时引入机械辅助，扩大了活性炭与洗脱液的接触面积，消除了“孔隙效应”，使测试结果具有良好的精密度。

2、改进后的振荡吸附法无法消除海水中高浓度的无机卤离子对 AOX测定带来的正误差，但是引入校正空白的概念并加以扣除后，可以有效地消除其对测定结果的干扰。

附图说明

图1是本申请实施例2中模拟空白海水样品中氯离子浓度与AOX 空白值的拟合曲线图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。

以下实施例中选用的部分药品规格如下：

活性炭(碘值小于1050，氯空白值小于15μg·g

实施例

实施例1

实施例1公开一种用于测定海水中可吸附有机卤素的微库仑法，具体包括以下步骤：

S1：海水取样。在同一片区域中选择3个不同的地点A、B、C采集海水样品，用棕色玻璃瓶灌满水样，且采样后立即加入亚硫酸钠溶液和浓硝酸，调节海水样品pH＝1，棕色玻璃瓶上不留空。采样后在2℃下保存运至实验室，3天内完成测定。A、B、C处取得的海水样品分别单独处理测定。

S2：采用机械辅助的振荡吸附法对海水样品进行前处理。从海水样品中取100ml加入250ml的锥形瓶中，然后在水平振荡器上以行返 150次/min，振幅6cm的频率进行振荡1h；振荡后的海水样品转移至布氏漏斗中，以3mL·min

S3：将前处理后的样品用微库仑仪进行测定AOX值，即可得到海水样品的AOX测定值。

实施例2

实施例2公开一种用于测定海水中可吸附有机卤素的微库仑法，具体包括以下步骤：

S1：海水取样。在同一片区域中选择3个不同的地点A、B、C采集海水样品，用棕色玻璃瓶灌满水样，且采样后立即加入亚硫酸钠溶液和浓硝酸，调节海水样品pH＝1，棕色玻璃瓶上不留空。采样后在2℃下保存运至实验室，3天内完成测定。A、B、C处取得的海水样品分别单独处理测定。

S2：采用振荡吸附法对海水样品进行前处理。

从海水样品中取100ml加入250ml的锥形瓶中，然后在水平振荡器上以行返150次/min，振幅6cm的频率进行振荡1h；振荡后的海水样品转移至布氏漏斗中，以3ml/min的抽滤速度进行抽滤；抽滤完成后，加入15ml硝酸钠洗脱液，并机械搅拌1min，搅拌后抽滤进行一次洗脱；当布氏漏斗中液体至滤层以下时，再添加10ml硝酸钠洗脱液进行二次洗脱；洗脱速度也控制在3mL·min

S3：将前处理后的样品用微库仑仪进行测定AOX值，即可得到海水样品的AOX测定值。

S4：测定AOX校正空白值。具体步骤如下：

步骤1：配制模拟海水储备液，模拟海水储备液中Cl

步骤2：用模拟海水储备液与纯水以不同的比例配制得到Cl

步骤3：采用与①中相同的海水样品前处理方法和测定方法对模拟空白海水样品分别进行测定AOX值，并以Cl

步骤4：将①中的海水样品的Cl

步骤S5：计算海水样品的实际AOX值。计算方式如下：

海水样品的实际AOX值＝AOX测定值-AOX校正空白值。

对比例

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，海水样品的AOX值采用 GB/T15959-1995《水质可吸附有机卤素的测定微库仑法》中的振荡法对海水样品进行处理测定。

对比例2

对比例1与实施例1的区别在于，海水样品的AOX值采用 GB/T15959-1995《水质可吸附有机卤素的测定微库仑法》中的双柱法对海水样品进行处理测定。

对比例3

用纯水配制0mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、 1000mg/L浓度的Cl

数据对比分析

1、根据公式(1)和公式(2)的对比可以得出，当Cl

2、海水样品测定分析。

表1测定海水样品结果

结论：由表1可知，双柱法测定海水样品时，平行样测试中最大值可以达到最小值的10倍以上，而且两个小柱的测定值没有明显的规律，这与标准方法规定的柱2的浓度不大于柱1浓度的10％不符，因此，双柱法得到的测定结果是不可靠的。

使用常规的振荡法时，三个点位的相对标准偏差为22.8％-197％。因此，现行微库仑法不适用于海水的测定，首先表现为测试结果精密度差。这可能是由于海水中无机卤素离子丰富，现行方法中的洗脱方式未能将无机卤离子有效洗脱，残留的无机卤离子经高温燃烧后转化为卤化氢，对测试结果产生了干扰。双柱法中海水样品流经两个串联的活性炭小柱，活性炭中残留无机卤素离子的几率更大，因此精密度更差。

使用本申请改进后的方法后，三个点位的测定结果相对标准偏差均低于10％。这可能是由于机械辅助的引入，使活性炭在洗脱液中呈悬浮状态，扩大了活性炭与洗脱液的接触面积，消除了形成“通道效应”的可能行，提升洗脱效果；其次按照双柱法或者成套吸附前处理装置方法中3ml·min

3、加标测定分析，方法为：按照实施例2中模拟空白海水样品的配制方式配制得到0mg·L

表2模拟海水中AOX的加标回收率

注：全程序空白为纯水基体的全程序空白。

结论：从表2可以看出，随着模拟海水中Cl

当考虑到无机卤离子的影响，将无机氯浓度代入公式(1)得到校正空白代替全程序空白进行加标回收计算时，Cl

改进后的振荡法在海水的AOX测试时可以达到良好的精密度，同时加标回收满足标准要求，具有良好的准确度。虽然增大洗脱液的浓度和体积在理论上可以提高洗脱效果减小无机卤离子带来的干扰，但同时也会使得部分AOX流失导致回收率偏低，因此标准方法中要求若改变了洗脱液的体积或者浓度需要明确指出。本方法洗脱过程中既未改变洗脱液的浓度也未改变洗脱液的体积，保证了测试结果与现行标准方法的可比性，因此，其作为海水中AOX的测定方法是可行的。

方法验证

1、线性范围

参照GB/T15959-1995《水质可吸附有机卤素的测定微库仑法》，使用改进后的振荡吸附法进行样品前处理，在纯水基体中进行标准序列(AOX浓度分别为0、10、50、100、200、300、400μg·L

2、方法检出限

实际海水中卤素离子含量的不同，对测定的影响也会不同。卤素离子浓度越高，对测试产生的影响越大，相应的方法检出限值也会越高。由于一般情况下海水中Cl

3、实际海水样品测试

根据GB17378.4-2007《海洋监测规范第4部分：海水分析》中银量法对本实验中A、B、C三地的海水中的Cl-1进行测试。根据公示(1)对表1的振荡吸附法-机械辅助/抽滤模式AOX测定结果进行校正，校正结果见表3。

表3实际海水样品校正结果

同时向A、B、C三地的海水中加入50μg·L

表4实际样品基体加标回收

实际样品加标回收率在90.6％-107％之间，满足标准方法中偏差10％的要求。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。