一种用高浓度SO2提取高铝煤矸石中氧化铝的方法

摘要

本发明涉及一种用高浓度SO2提取高铝煤矸石中氧化铝的方法，属于固体废弃物资源化利用技术领域。本发明将机械活化、热活化的高铝煤矸石通过粉碎、热活化、配浆、与氧化硫气体反应、过滤、洗涤的工艺步骤制得硫酸铝和煤矸石提铝残渣，硫酸铝溶液可直接作产品销售或进行后续加工生产为聚合硫酸铝或脱水后通过低温碳热还原反应、碱溶、种分生产氢氧化铝或进一步煅烧得氧化铝。本发明的工艺步骤简洁、易于操作、投资少易于大规模生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用高浓度SO2提取高铝煤矸石中氧化铝的方法，属于固体废弃物资源化利用技术领域。

背景技术

煤矸石是煤炭开采和洗选过程产生的固体废弃物，资源化利用率平均不足30%，积存量和产量仅次于尾矿位居第二，造成了严重的环保、生态和安全问题。煤矸石化学成分多以硅、铝为主，其次是铁、钙、镁、钾、钠、无机硫、磷等，还含有少量的锰及钛、钒、钴、镍等稀有金属和少量Ga、La、Ce稀土元素，因此，煤矸石是一种富含多种有价元素的资源 。我国虽然矿产资源总量丰富，但铝土矿对外依赖度高且有进一步加大的趋势，资源短缺现状已成为妨碍我国铝行业可持续健康发展的瓶颈问题，而我国高铝煤矸石约占总煤矸石的50%，北方部分地区可达80%，因此，回收高铝煤矸石中铝资源是解决我国氧化铝行业原料短缺的有效途径，亦是进一步提高煤矸石综合利用率的重要手段。

在煤矸石制备化工产品方面，选用高热质、高铝煤矸石，借助传统氧化铝生产工艺烧结法或联合法生产氧化铝；利用煤矸石自身富硅铝的特征，煤矸石经活化、碱溶、合成、表面改性、高温活化制备不同类型分子筛；煤矸石经粉磨或再经热活化生采用硫酸或盐酸进行酸浸，生产无机高分子絮凝剂聚合物铝盐或铝铁盐；煤矸石酸浸渣采用湿法或干法生产水玻璃回收硅。

SO2是矾触媒生产工业硫酸的原料，主要来源于硫铁矿、硫磺燃烧，石膏分解及冶炼含硫烟气。硫元素在地壳中分布广泛，以硫酸盐、硫化物等形式成矿或与其它矿共伴生，有机硫则主要存在于化石燃料中，在矿物热法加工或燃煤过程中转化为SO2，随尾气排空，是大气酸性污染物的主要来源。

针对SO2制备亚硫酸盐产品，较为成熟的技术是弱氧化化气氛中采用氢氧化钠等强碱吸收SO2；针对尾气脱硫，工业上应用较多的碱法脱硫工艺，如石灰法、氨法的炉外脱硫，低温燃煤过程的石灰法炉内脱硫。传统脱硫方法脱硫率高，操作稳定，但因存在脱硫产物价值低或成为新的固废，因此，广大学者针对不同来源的含硫尾气，结合企业主业生产实际，开发了硫资源回收利用或以废治废脱硫新技术，利用主业生产的固体废弃物或原料中的过渡金属催化氧化SO2，以硫酸盐形式脱除硫。如针对矿浆脱硫，现有研究全面综述了磷矿浆、锰矿浆、镁矿浆、赤泥浆、锌矿浆、铜矿浆、镍矿浆等不同类型矿浆用于烟气脱硫及资源化，从矿渣的数量、赋存形态、烟气脱硫机理、影响因素、工艺路线、操作参数、应用案例等进行了论述，研究表明：矿浆有效脱硫成分为碳酸盐及碱性物质；若以冶炼渣作脱硫剂时，则有效成分为金属氧化物，如氧化锌焙烧矿、钢渣等为矿浆烟气脱硫剂。

目前，使用硫酸法提取煤矸石中氧化铝是煤矸石制备化工产品较为成熟的技术之一。

常规技术中，硫酸铝溶液制备氧化铝共有两种方法：其一是直接向硫酸铝溶液加烧碱，利用氧化铝具有两性物质的特点，将其直接转化为铝酸钠溶液，继而采用种分法获得水合氧化铝，再经煅烧生产氧化铝。其二是将硫酸铝液体浓缩结晶、脱水得固体硫酸铝或采用喷雾干燥制备固体硫酸铝，再经低温碳热还原反应制备初品氧化铝，继而再碱溶、种分生产水合氧化铝，进一步煅烧即为氧化铝，含有SO2的还原分解气体则返回前系统作煤矸石提取氧化铝的原料气，即实现硫在系统内的循环使用。

但因硫酸铝市场容量小，难以实现煤矸石大规模化处理。虽然利用硫酸铝分解制备氧化铝可实现煤矸石规模化处置，但必须配套相应的硫酸装置，投资大，流程长，不利于技术推广。

综上所述，直接用强酸提取煤矸石中氧化铝研究较为全面，矿浆、尾矿或焙烧渣等为脱硫剂用于锅炉、冶炼含硫尾气脱硫切实可行，矿浆中铁氧化物及稀土元素对脱硫具有催化作用，但以高铝煤矸石为原料，经机械活化、热活化，直接利用高浓度SO2气体提取活化高铝煤矸石中氧化铝，以硫酸铝形式回收铝还未见研究报导。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对技术的不足，提出一种用高浓度SO2提取高铝煤矸石中氧化铝的方法上，在煤矸石自身含有的铁氧化物及稀土元素的协同催化作用下，在气-液-固三相反应体系中，直接用高浓度SO2气体制备硫酸铝，达到提取煤矸石中氧化铝的目的。与传统硫酸法相比，省去了制酸过程，具有工艺步骤少，易于操作，投资少等优点。

为解决上述技术问题，本发明提出一种用高浓度SO2提取高铝煤矸石中氧化铝的方法，先将高铝煤矸石通过粉碎、热火化制成料浆后，与高浓度SO2反应制得硫酸铝溶液，再通过硫酸铝溶液制得氧化铝，所述制备硫酸铝溶液的具体步骤如下：

（1）原料预处理：取至堆场的高铝煤矸石破碎干燥脱水至游离水含量＜3%；

（2）粉碎：将步骤（1）处理好的原料进行粉碎，制得高铝煤矸石粉；

（3）热活化：将步骤（2）制得的高铝煤矸石粉在750-850℃下进行热活化30-60min；

（4）配浆：将步骤（3）处理后的高铝煤矸石粉加入工艺水配制成浆，高铝煤矸石粉和工艺水的比例为1：3-4,得到料浆；

（5）多塔串联操作：将多个塔式反应器进行串联，将步骤（4）制得的料浆从第一个塔顶加入，最后一个塔底通入空气和高浓度SO2的混合气体，料浆和混合气体在适当的温度和压力下进行反应，制得硫酸铝和煤矸石提铝残渣的混合物；

（6）过滤：将步骤（5）制得的混合物进行过滤，得到硫酸铝溶液和煤矸石提铝残渣；

（7）洗涤：将步骤（6）中得到的煤矸石提铝残渣用工艺水进行洗涤，洗涤液为下次配浆时使用。

所述步骤（2）中，高铝煤矸石粉的细度为80目标准筛筛余量＜20%。

所述步骤（5）中，高浓度SO2是体积含量为5-12%的SO2。

所述步骤（5）的混合气体中的SO2与O2体积比为1：1.1-1.3，用于调整混合气体中SO2与O2体积比的气体为空气。

所述步骤（5）中，混合气体以2-5L/min匀速通入塔中。

所述步骤（5）中，料浆和混合气体在80-120℃、相对压力为0.1-0.5MPa的条件下反应60-90min。

所述步骤（5）的混合气体中的SO2为常规技术处理后的硫铁矿焙烧尾气或硫磺燃烧尾气或硫酸盐还原分解尾气或有色冶炼尾气。

所述步骤（5）中SO2与料浆反应后的尾气从第一个反应塔排出。为保证出塔尾气体达标排放，提取过程为多塔串联进行，当尾气中SO2含量达到燃煤锅炉排放标准要求＜100mg/Nm3时，直接排入大气。

所述步骤（5）中，塔式反应器为2-4个。

所述步骤（6）中制得的硫酸铝溶液通过现有技术制备成氧化铝。

本发明中的工艺水指工业生产中，用来制造、加工工艺过程有关的用水，工艺水可采用自来水以及澄清后的湖泊水、雨水、江水等等。

现有技术中，硫酸铝溶液进一步制备氧化铝共有两种方法，其一是直接向硫酸铝溶液加烧碱，利用氧化铝具有两性物质的特点，将其直接转化为铝酸钠溶液，继而采用种分法获得水合氧化铝，再经煅烧生产氧化铝。其二是将硫酸铝液体浓缩结晶、脱水得固体硫酸铝或采用喷雾干燥制备固体硫酸铝，再经低温碳热还原反应制备初品氧化铝，继而再碱溶、种分生产水合氧化铝，进一步煅烧即为氧化铝，含有SO2的还原分解气体则返回前系统作煤矸石提取氧化铝的原料气，即实现硫在系统内的循环使用。

本发明中制得的硫酸铝溶液可直接作产品销售或进行后续加工生产为聚合硫酸铝或脱水后通过低温碳热还原反应、碱溶、种分生产氢氧化铝或进一步煅烧得氧化铝。

本发明的技术原理是：高铝煤矸石中氧化铝以高岭石或水合氧化铝形式存在，在一定热活化条件下，含铝矿物均分解为无定型氧化铝，大大增加了其反应活性，表1为无定型Al2O3在氧化气氛中与SO2的反应生成硫酸铝的热力学分析：

表1 无定型Al2O3在氧化气氛中与SO2反应生成硫酸铝的热力学分析结果

从表1可知，无定型氧化铝与SO2是一个在低温下自发进行的强放热反应，反应平衡常数大，属不可逆反应，因此，本方法热力学可行；另一方面，高铝煤矸石含有铁氧化物和少量稀土元素，具有催化SO2与无定型氧化的反应作用，可进一步提高体系反应速率，同时提高反应体系的压力和温度，在加大 SO2溶解速率的同时，可进一步提高反应速度，因此，本发明动力学强化手段亦可行。

传统的硫酸法提取煤矸石中氧化铝是煤矸石制备化工产品较为成熟的技术之一，但需要将SO2经过催化转化后制备成工业硫酸后才能使用，投资大，流程长，不利于技术推广，针对这一情况，本发明提出利用SO2直接提取热活化煤矸石中氧化铝，为煤矸石制备化工产品提供有益支撑，提高煤矸石资源化利用率。同时，本发明省去了硫酸制备环节，工艺步骤简洁、易于操作、投资少易于大规模生产。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详尽描述。实施例中未注明的技术或产品，均为现有技术或可以通过购买获得的常规产品。

实施例1：如图1所示，本用高浓度SO2提取高铝煤矸石中氧化铝的方法，先将高铝煤矸石通过粉碎、热火化制成料浆后，与高浓度SO2反应制得硫酸铝溶液，再通过硫酸铝溶液制得氧化铝，制备硫酸铝溶液的具体步骤如下：

（1）原料预处理：取至堆场的高铝煤矸石破碎干燥脱水至游离水含量为1.2%；

（2）粉碎：将步骤（1）处理好的原料粉碎至过80目标准筛筛余量为5%，制得高铝煤矸石粉；

（3）热活化：将步骤（2）制得的高铝煤矸石粉在800℃下进行热活化40min；

（4）配浆：将步骤（3）处理后的高铝煤矸石粉加入自来水配制成浆，高铝煤矸石粉和自来水的比例为1：3,得到料浆；

（5）多塔串联操作：将2个塔式反应器进行串联，将步骤（4）制得的料浆从第一个塔顶加入，最后一个塔底通入空气和体积含量为5%的SO2的混合气体，混合气体以2L/min匀速通入塔中，料浆和混合气体在90℃、相对压力为0.5MPa的条件下反应60min，制得硫酸铝和煤矸石提铝残渣的混合物。

混合气体中的SO2与O2体积比为1：1.1。SO2与料浆反应后的尾气从第一个反应塔排出。SO2为硫铁矿焙烧尾气。

为保证出塔尾气体达标排放，提取过程为多塔串联进行，当尾气中SO2含量达到燃煤锅炉排放标准要求＜100mg/Nm3时，直接排入大气。

（6）过滤：将步骤（5）制得的混合物进行过滤，得到硫酸铝溶液和煤矸石提铝残渣；

（7）洗涤：将步骤（6）中得到的煤矸石提铝残渣用自来水进行洗涤，洗涤液作为下次配浆时使用。

根据现有技术，将步骤（6）制得的硫酸铝溶液脱水为固体硫酸铝，低温碳热还原制备初品氧化铝，碱溶后采用种分法制备水合氧化铝，继而煅烧生产氧化铝，具体过程如下：

按硫酸铝理论还原用碳质量的1.09倍的比例添加无烟煤，加自来水成球，加入立窑顶部，在还原分解温度为450℃下处理2h，制得氧化铝粗品。初次生产时，配制Na

本发明经机械活化、热活化的高铝煤矸石的主要化学成分分析表如下：

表1.1 活化煤矸石主要化学成分分析表

本发明的多塔串联反应后排出的尾气中SO2气体含量为82mg/Nm3。煤矸石提铝残渣主分化学成分见表1.2，反应残渣中Al2O3为6.24%，活化煤矸石中Al2O3收率为86.23%。主要成分SiO2为90.82%，干燥后替换硅灰作混凝土外加剂使用。

表1.2 活化煤矸石提铝渣主要化学成分分析表

实施例2：如图1所示，本用高浓度SO2提取高铝煤矸石中氧化铝的方法，先将高铝煤矸石通过粉碎、热火化制成料浆后，与高浓度SO2反应制得硫酸铝溶液，再通过硫酸铝溶液制得氧化铝，制备硫酸铝溶液的具体步骤如下：

（1）原料预处理：取至堆场的高铝煤矸石破碎干燥脱水至游离水含量为2.5%；

（2）粉碎：将步骤（1）处理好的原料粉碎至过80目标准筛筛余量为18%，制得高铝煤矸石粉；

（3）热活化：将步骤（2）制得的高铝煤矸石粉在750℃下热活化60min；

（4）配浆：将步骤（3）处理后的高铝煤矸石粉加入澄清后的湖泊水配制成浆，高铝煤矸石粉和澄清后的湖泊水的比例为1：3.5,得到料浆；

（5）多塔串联操作：将3个塔式反应器进行串联，将步骤（4）制得的料浆从第一个塔顶加入，最后一个塔底通入空气和体积含量为9.5%的SO2的混合气体，混合气体以3.5L/min分匀速通入塔中。料浆和混合气体在80℃、相对压力为0.3MPa的条件下反应70min，得到硫酸铝和煤矸石提铝残渣的混合物。

混合气体中SO2与O2体积比为1： 1.3。SO2与料浆反应后的尾气从第一个反应塔排出。SO2为硫磺燃烧尾气。

为保证出塔尾气体达标排放，提取过程为多塔串联进行，当尾气中SO2含量达到燃煤锅炉排放标准要求＜100mg/Nm3时，直接排入大气。

（6）过滤：将步骤（5）制得的混合物进行过滤，得到硫酸铝溶液和煤矸石提铝残渣；

（7）洗涤：将步骤（6）中得到的煤矸石提铝残渣用澄清后的湖泊水进行洗涤，洗涤液作为下次配浆时使用。

根据现有技术，将步骤（6）制得的硫酸铝溶液脱水为固体硫酸铝，低温碳热还原制备初品氧化铝，碱溶后采用种分法制备水合氧化铝，继而煅烧生产氧化铝，具体过程如下：

按硫酸铝理论还原用碳质量的1.05倍的比例添加无烟煤，加工艺水成球，加入立窑顶部，在还原分解温度为700℃下处理0.5h，制得氧化铝粗品。初次生产时，配制Na

本发明经机械活化、热活化的高铝煤矸石的主要化学成分分析表如下：

表2.1 活化煤矸石主要化学成分分析表

本发明的多塔串联反应后排出的尾气中SO2气体含量为91mg/Nm3。煤矸石提铝残渣主分化学成分见表2.2，反应残渣中Al2O3为8.66%，活化煤矸石中Al2O3收率为79.65%。主要成分SiO2为86.96%，干燥后替换硅灰作混凝土外加剂使用。

表2.2 活化煤矸石提铝渣主要化学成分分析表

实施例3：如图1所示，本用高浓度SO2提取高铝煤矸石中氧化铝的方法，先将高铝煤矸石通过粉碎、热火化制成料浆后，与高浓度SO2反应制得硫酸铝溶液，再通过硫酸铝溶液制得氧化铝，制备硫酸铝溶液的具体步骤如下：

（1）原料预处理：取至堆场的高铝煤矸石破碎干燥脱水至游离水含量为0.7%；

（2）粉碎：将步骤（1）处理好的原料粉碎至过80目标准筛筛余量为6%，制得高铝煤矸石粉；

（3）热活化：将步骤（2）制得的高铝煤矸石粉在850℃下热活化30min；

（4）配浆：将步骤（3）处理后的高铝煤矸石粉加入澄清后的江水配制成浆，高铝煤矸石粉和澄清后的江水的比例为1：4,得到料浆；

（5）多塔串联操作：将4个塔式反应器进行串联，将步骤（4）制得的料浆从第一个塔顶加入，最后一个塔底通入空气和体积含量为12%的SO2的混合气体，混合气体以5L/min匀速通入塔中。料浆和混合气体在100℃、相对压力为0.1MPa的条件下反应90min，得到硫酸铝和煤矸石提铝残渣的混合物。

混合气体中SO2与O2体积比为1：1.2。SO2与料浆反应后的尾气从第一个反应塔排出。SO2为硫酸盐还原分解尾气。

为保证出塔尾气体达标排放，提取过程为多塔串联进行，当尾气中SO2含量达到燃煤锅炉排放标准要求＜100mg/Nm3时，直接排入大气。

（6）过滤：将步骤（5）制得的混合物进行过滤，得到硫酸铝溶液和煤矸石提铝残渣；

（7）洗涤：将步骤（6）中得到的煤矸石提铝残渣用澄清后的江水进行洗涤，洗涤液作为下次配浆时使用。

根据现有技术，将步骤（6）制得的硫酸铝溶液脱水为固体硫酸铝，低温碳热还原制备初品氧化铝，碱溶后采用种分法制备水合氧化铝，继而煅烧生产氧化铝，具体过程如下：

按硫酸铝理论还原用碳质量的1.11倍的比例添加无烟煤，加澄清后的江水成球，加入立窑顶部，在还原分解温度为300℃下处理3h，制得氧化铝粗品。初次生产时，配制Na

本发明经机械活化、热活化的高铝煤矸石的主要化学成分分析表如下：

表3.1 活化煤矸石主要化学成分分析表

本发明的多塔串联反应后排出的尾气中SO2气体含量为91mg/Nm3。煤矸石提铝残渣主分化学成分见表3.2，反应残渣中Al2O3为8.66%，活化煤矸石中Al2O3收率为79.65%。主要成分SiO2为86.96%，干燥后替换硅灰作混凝土外加剂使用。

表3.2 活化煤矸石提铝渣主要化学成分分析表

实施例4：如图1所示，本用高浓度SO2提取高铝煤矸石中氧化铝的方法，先将高铝煤矸石通过粉碎、热火化制成料浆后，与高浓度SO2反应制得硫酸铝溶液，再通过硫酸铝溶液制得氧化铝，制备硫酸铝溶液的具体步骤如下：

（1）原料预处理：取至堆场的高铝煤矸石破碎干燥脱水至游离水含量为1.2%；

（2）粉碎：将步骤（1）处理好的原料粉碎至过80目标准筛筛余量为3%，制得高铝煤矸石粉；

（3）热活化：将步骤（2）制得的高铝煤矸石粉在800℃下热活化40min；

（4）配浆：将步骤（3）处理后的高铝煤矸石粉加入澄清后的雨水配制成浆，高铝煤矸石粉和澄清后的雨水的比例为1：4,得到料浆；

（5）多塔串联操作：将3个塔式反应器进行串联，将步骤（4）制得的料浆从第一个塔顶加入，最后一个塔底通入空气和体积含量为8%的SO2的混合气体，混合气体以4L/min匀速通入塔中，料浆和混合气体在100℃、相对压力为0.4MPa的条件下反应80min，得到硫酸铝和煤矸石提铝残渣的混合物。

混合气体中SO2与O2体积比为1：1.3。SO2与料浆反应后的尾气从第一个反应塔排出。SO2为有色冶炼尾气。

为保证出塔尾气体达标排放，提取过程为多塔串联进行，当尾气中SO2含量达到燃煤锅炉排放标准要求＜100mg/Nm3时，直接排入大气。

（6）过滤：将步骤（5）制得的混合物进行过滤，得到硫酸铝溶液和煤矸石提铝残渣；

（7）洗涤：将步骤（6）中得到的煤矸石提铝残渣用澄清后的雨水进行洗涤，洗涤液作为下次配浆时使用。

根据现有技术，将步骤（6）制得的硫酸铝溶液脱水为固体硫酸铝，低温碳热还原制备初品氧化铝，碱溶后采用种分法制备水合氧化铝，继而煅烧生产氧化铝，具体过程如下：

按硫酸铝理论还原用碳质量的1.08倍的比例添加无烟煤，加澄清后的雨水成球，加入立窑顶部，在还原分解温度为500℃下处理1.5h，制得氧化铝粗品。初次生产时，配制Na

本发明经机械活化、热活化的高铝煤矸石的主要化学成分分析表如下：

表4.1 活化煤矸石主要化学成分分析表

本发明的多塔串联反应后排出的尾气中SO2气体含量为91mg/Nm3。煤矸石提铝残渣主分化学成分见表4.2，反应残渣中Al2O3为8.66%，活化煤矸石中Al2O3收率为79.65%。主要成分SiO2为86.96%，干燥后替换硅灰作混凝土外加剂使用。

表4.2 活化煤矸石提铝渣主要化学成分分析表

上面对本发明的技术内容作了说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下对本发明的技术内容做出各种变化，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。