固相碳量子点的制备方法、由其制备的固相碳量子点及发光器件

摘要

本发明公开了一种固相碳量子点的制备方法，包括如下步骤：将碳量子点本体的原料与形成基质的前驱体混合后进行反应，得到基质修饰的固相碳量子点，所述碳量子点本体的原料包括有机碳源和溶剂。本申请制备得到的固相碳量子点在固相状态下发光波长易于调节、荧光量子产率高；基质的修饰在一定程度上抑制了碳量子点合成过程中过度碳化的情况，使得碳量子点与碳量子点之间具有更大的空间距离、减少了碳量子点的表面缺陷，从而提高了固相碳量子点的量子产率，所制备得到器件的发光效率高；本申请固相碳量子点的制备方法简单，过程易于控制、重复性好，设备简单，适于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于碳量子点领域，尤其涉及固相碳量子点的制备方法、由其制备的固相碳量子点及发光器件。

背景技术

碳量子点因具有合成过程简单、原料种类丰富、发射波长可调、抗漂白性强以及生物相容性高等特点，在显示、照明、生物标记和水文示踪等方面具有极大的应用潜力。

现有技术中，碳量子点往往只能在分散于溶剂中时才能具备良好的光致发光性质，而碳量子点在固态条件下会由于内部π-π化学键的堆叠导致荧光猝灭的现象发生，这极大限制了碳量子点的应用。现有技术中通过在碳量子点中引入聚合物，可以使得碳量子点与碳量子点之间被有效阻隔开，但是这种情况只有在碳量子点的质量比小于0.2wt％时才能在一定程度上保留原有的发光效率，并且这种碳量子点所制备的发光器件通常亮度低且难以维持稳定。

因此，开发出新的固相碳量子点的制备方法，保证在固态条件下基本不发生荧光淬灭现象，且还能够不影响由其所制备得到的器件发光效率，具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种固相碳量子点的制备方法，该制备方法简单，所得到的固相碳量子点在固相状态下发光波长易于调节、荧光量子产率高。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明的第一个目的在于提供一种固相碳量子点的制备方法，包括如下步骤：

将碳量子点本体的原料与形成基质的前驱体混合后进行反应，得到基质修饰的固相碳量子点，所述碳量子点本体的原料包括有机碳源和溶剂；

其中，所述基质以化学键的形式与所述碳量子点本体相连、或所述基质包覆在所述碳量子点本体上。

具体的，所述有机碳源包括氨基酸类化合物、有机酸、罗丹明6G、罗丹明B中的至少一种。

具体的，所述基质为无机盐、金属氧化物、硅的化合物中的至少一种。

优选地，所述无机盐包括卤化物、硫酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐中的至少一种。

进一步优选地，所述无机盐包括氯化钙、溴化钙、氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、溴化银、溴化锌、溴化铵、硫酸钡、硝酸钠中的至少一种。

优选地，所述金属氧化物为三氧化二铝。

优选地，所述硅的化合物包括二氧化硅、聚硅氧烷中的至少一种。

具体的，所述有机碳源与所述基质的投料质量比为(0.5～4):1。

本发明的第二个目的在于提供一种固相碳量子点，采用如上所述的制备方法制备得到。

本发明的第三个目的在于提供一种发光器件，包括如上所述固相碳量子点。

与现有技术相比，本发明一种固相碳量子点的制备方法、由其制备的固相碳量子点及发光器件，其有益效果如下：

(1)本申请制备得到的固相碳量子点在固相状态下发光波长易于调节、荧光量子产率高；

(2)基质的修饰在一定程度上抑制了碳量子点合成过程中过度碳化的情况，使得碳量子点与碳量子点之间具有更大的空间距离、减少了生成碳量子点表面的悬挂键缺陷，从而提高了固相碳量子点的量子产率，所制备得到器件的发光效率高；

(3)本申请固相碳量子点的制备方法简单，过程易于控制、重复性好，设备简单，适于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

附图1(A)为实施例1制备得到的固相碳量子点的荧光发射光谱图；

附图1(B)为实施例1制备得到的固相碳量子点的荧光吸收光谱图；

附图1(C)为实施例1的固相碳量子点分散在蒸馏水中的荧光发射光谱图；

附图1(D)为实施例1的固相碳量子点分散在蒸馏水中的荧光吸收光谱图；

附图2(A)为实施例5制备得到的固相碳量子点的荧光发射光谱图；

附图2(B)为实施例5制备得到的固相碳量子点的荧光吸收光谱图；

附图3(A)为实施例8制备得到的固相碳量子点的荧光发射光谱图；

附图3(B)为实施例8制备得到的固相碳量子点的荧光吸收光谱图。

具体实施方式

下面将结合本申请的实施方式，对实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，该实施方式仅仅是部分方式，而不是全部。

如本文中表述例如“的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰列表的单独要素。如果未另外定义，说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解的那样定义。常用字典中定义的术语应被解释为与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且不可以理想方式或者过宽地解释，除非清楚地定义。此外，除非明确地相反描述，措辞“包括”和措辞“包含”当用于本说明书中时表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、要素、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、要素、组分、和/或其集合。因此，以上措辞将被理解为意味着包括所陈述的要素，但不排除任何其它要素。

如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。术语“或”意味着“和/或”。

将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。

如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种标准偏差范围内，或者在±10％、±5％范围内。

现有技术的碳量子点往往只能在分散在某种溶剂中、或在碳量子点中引入聚合物时，才能具备良好的光致发光性质，而碳量子点在固态条件下往往会由于内部π-π化学键的堆叠导致荧光猝灭的现象发生，这极大限制了碳量子点的应用。即使可以通过限制碳量子点中聚合物的含量的方法，在一定程度上保持原有的发光效率，但是所得到的发光器件的亮度低且难以维持稳定。

因此需要开发出新的固相碳量子点的制备方法，使其能够在固态条件下基本不发生荧光淬灭现象，且不影响制备得到的发光器件的发光效率。

本申请提供一种固相碳量子点的制备方法，包括如下步骤：

将碳量子点本体的原料(有机碳源和溶剂)与形成基质的前驱体混合后进行反应(微波法或溶剂热法)，得到基质修饰的固相碳量子点。

本申请中，溶剂是为了溶解有机碳源、同时不参与反应，溶剂一般选用水或者醇类中的一种，包括但不限于水、甲醇、乙醇、丙三醇中的至少一种。

有机碳源包括氨基酸类化合物、有机酸、罗丹明6G、罗丹明B中的至少一种；优选地，有机碳源包括半胱氨酸、甘氨酸、柠檬酸中的至少一种。

本发明中，基质以化学键的形式与碳量子点本体相连、或基质包覆在碳量子点本体上。基质为无机盐、金属氧化物、硅的化合物中的至少一种。

本发明的一个实施方式，基质为无机盐。无机盐包括卤化物、硫酸盐、硝酸盐、硫氰酸盐中的至少一种；优选地，无机盐包括氯化钙、溴化钙、氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、溴化银、溴化锌、溴化铵、硫酸钡、硫酸镁、硝酸钠中的至少一种。

发明人认为，在合成碳量子点的过程中加入无机盐，使碳量子点与无机盐以化学键的方式键合在一起，极大提高了固相碳量子点在固态条件下的发光效率，与此同时无机盐的加入也能在一定程度上抑制固相碳量子点在合成过程中过度碳化的情况，使得碳量子点与碳量子点间具有更大的空间距离、减少碳量子点表面的缺陷，从而提高固相碳量子点的量子产率。

发明人还认为，部分无机盐加入碳量子点合成的原料中，会对最终生成的碳量子点起到包覆阻隔的作用，这样一方面可以减少了生成碳量子点表面的悬挂键缺陷，提高碳量子点的发光效率；另外一方面可以增加相邻碳量子点的距离，避免了发光时出现的荧光自吸收现象，从而提高了荧光效率，上述两种基质的修饰方式也可能同时存在。

本发明的另一个实施方式，基质为金属氧化物。金属氧化物包括三氧化二铝。在合成碳量子点的过程中，基质包覆在量子点本体上形成包覆有氧化物的碳量子点。氧化物的包覆，阻隔了相邻碳量子点的直接接触，使得相邻的碳量子点之间具有更大的空间距离、降低了碳量子点表面的缺陷，避免了碳量子点内部π-π化学键的堆叠导致荧光猝灭的现象发生。

本发明的另一个实施方式，基质为硅的化合物。硅的化合物包括二氧化硅、聚硅氧烷中的至少一种。上述二氧化硅与聚硅氧烷，包覆在碳量子点表面，其起的作用同上述金属氧化物，此处不再赘述。

形成基质的前驱体会因基质的种类不同存在差异。有些基质即为反应时加入的基质前驱体本身，包括氯化物、硝酸盐、硫氢酸盐、硫酸盐；有些基质的形成需要几种前驱物的参与，例如氧化铝基质的形成是在氢氧化铝和水的共同作用下一起完成，除此之外还有氧化硅基质的形成也是在正硅酸乙酯和氨水共同作用的结果。因此基质的选择不同对应的前驱体种类、数量存在差异，其他情况不再举例赘述。

有机碳源与基质的投料质量比为(0.5～4):1。当有机碳源与基质的投料质量比小于0.5:1时，即基质的量偏多时，由于有机碳源被基质稀释，有机碳源的碳化聚合形成碳量子点过程中会导致碳量子点的合成受到阻碍，无法形成一定尺寸的碳量子点结构。当有机碳源与基质的投料质量比大于4:1，即有机碳源的量偏多时，由于有机碳源在高温碳化的过程中，没有被基质有效隔开，会导致有机碳源局部浓度过高，因此合成过程中可能会出现过度的碳化，使得最后得到的碳量子点发光效率降低。

本发明提供一种固相碳量子点，采用上述制备方法制备得到。本发明通过选择不同的有机碳源，可以制备得到波长易调节的碳量子点，得到不同颜色的固相碳量子点，包括但不限定于红光、蓝光、绿光。本申请的制备方法得到的固相碳量子点波长易于调节、荧光量子产率高。

本发明还提供一种发光器件，包括如上方法制备得到的固相碳量子点。采用本发明制备的固相碳量子点制备光致或电致发光器件的方法，采用现有技术中常见的方法制备，此处不再赘述。

以下，举例一种采用本发明制备得到的固相碳量子点制备光致发光膜。具体方法如下：将上述制备得到的固相碳量子点与光固化胶按比例混合，采用刮涂、旋涂或滴涂的方式制备阻隔膜包裹的固相荧光碳量子点薄膜(即光致发光膜)，并测试其光学性能。

以下列举一些具体的实施例及对比例：

实施例1本实施例提供一种固相碳量子点的制备方法，具体步骤如下：

称取半胱氨酸1g、柠檬酸1g、无水氯化钙0.5g，再加入20mL去离子水后高温微波反应3min，随后自然冷却至室温得到淡黄色粉末，将淡黄色粉末分散在10mL无水乙醇中，离心后除去底部不溶物，上层清液旋蒸，得到粉末状态的固相碳量子点。

固相碳量子点在固相粉末时也能被激发出明亮的蓝色荧光，其荧光发射光谱及荧光吸收光谱如图1(A)和图1(B)所示。将上述制备得到的固相碳量子点重新分散在蒸馏水中进行光学性质的测试，其荧光发射光谱及荧光吸收光谱分别如图1(C)和图1(D)所示。

将本实施例制备得到的固相碳量子点制备成光致发光膜。具体步骤如下：将得到的0.1g固相碳量子点与9.9g光固化胶混合，随后利用刮涂成膜方式得到阻隔膜包裹的固相荧光碳量子点薄膜。

实施例2本实施例提供一种固相碳量子点的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于，采用0.5g溴化钠作为基质。

实施例3本实施例提供一种固相碳量子点的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于，称取无水氯化钙4g参与微波反应。

实施例4本实施例提供一种固相碳量子点的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于，称取无水氯化钙1.0g参与微波反应。

实施例5本实施例提供一种固相碳量子点的制备方法，具体步骤如下：

S1、将1.8g异丙醇铝分散在10mL异丙醇中，再加入50mL去离子水，常温搅拌充分溶解得到混合液，随后将混合液加热至90℃，使异丙醇铝不再发生沉淀，形成半透明的乳状溶胶，停止加热并继续室温搅拌过夜；离心、去除下层凝胶和粉末，得到稳定的氢氧化铝溶液，待用；

S2、称取0.32g L-谷氨酸、0.28g间苯二胺，加入30mL氢氧化铝溶液中，充分搅拌至完全溶解，在180℃下进行溶剂热反应6h，反应结束后对得到的产物进行离心处理，保留沉淀物去除上层溶液，再将沉淀物低温烘干，得到具有绿光发射的三氧化二铝包裹的碳量子点。本实施例得到的碳量子点的荧光发射光谱及荧光吸收光谱分别如图2(A)及图2(B)所示。

实施例6本实施例提供一种固相碳量子点的制备方法，其与实施例5基本相同，不同之处在于，S2步骤中，称取0.32g L-谷氨酸、0.28g邻苯二胺，加入30mL氢氧化铝溶液中，充分搅拌至完全溶解，在180℃下进行溶剂热反应6h，反应结束后对得到的产物进行离心处理，保留沉淀物去除上层溶液，再将沉淀物低温烘干，得到具有红光发射的三氧化二铝包裹的碳量子点。

实施例7本实施例提供一种固相碳量子点的制备方法，其与实施例5基本相同，不同之处在于，S2步骤中，称取0.32g L-谷氨酸、0.28g对苯二胺，加入30mL氢氧化铝溶液中，充分搅拌至完全溶解，在180℃下进行溶剂热反应6h，反应结束后对得到的产物进行离心处理，保留沉淀物去除上层溶液，再将沉淀物低温烘干，得到具有蓝光发射的三氧化二铝包裹的碳量子点。

实施例8本实施例提供一种固相碳量子点的制备方法，具体步骤如下：

分别称取0.1g罗丹明6G、0.5g聚乙二醇800、0.4g正硅酸乙酯和0.4mL氨水，同时加入30mL乙醇中，充分搅拌至完全溶解，在160℃下进行溶剂热反应4h，反应结束后对得到的产物进行离心处理，保留沉淀物去除上层溶液，再将沉淀物低温烘干，得到具有红光发射的氧化硅包裹的碳量子点。本实施例得到的碳量子点的荧光发射光谱及荧光吸收光谱分别如图3(A)及图3(B)所示。

对比例1本对比例提供一种碳量子点的制备方法，具体步骤如下：

称取半胱氨酸1g、柠檬酸1g，再加入20mL去离子水，高温微波反应3min，随后自然冷却至室温得到淡黄色粉末，将淡黄色粉末分散在10mL无水乙醇中，离心后除去底部不溶物，上层清液旋蒸，得到碳量子点。

对比例2本对比例提供一种碳量子点的制备方法，具体步骤如下：

称取0.32g L-谷氨酸、0.28g间苯二胺，充分搅拌至完全溶解，在180℃下进行溶剂热反应6h，反应结束后对得到的产物进行离心处理，保留沉淀物去除上层溶液，再将沉淀物低温烘干，得到碳量子点。

对比例3本对比例提供一种碳量子点的制备方法，具体步骤如下：

分别称取0.1g罗丹明6G、0.5g聚乙二醇800，加入30mL乙醇中，充分搅拌至完全溶解，在160℃下进行溶剂热反应4h，反应结束后对得到的产物进行离心处理，保留沉淀物去除上层溶液，再将沉淀物低温烘干，得到碳量子点。

对以上实施例1-8及对比例1-3制备得到的固相碳量子点以及由其制备得到的固相荧光碳量子点薄膜进行性能测试：其中采用型号为HORIBA-FL-3的荧光光谱仪对固相碳量子点进行量子效率的测定，利用型号为OHSP-350的照度计对固相荧光碳量子点薄膜进行薄膜照度值测试：

结果如下表格所示：

从以上可以看出，本发明一种固相碳量子点的制备方法、由其制备的固相碳量子点及发光器件，制备得到的固相碳量子点在固相状态下发光波长易于调节、荧光量子产率高；基质的添加在一定程度上抑制了碳量子点合成过程中过度碳化的情况，使得碳量子点与碳量子点之间具有更大的空间距离、降低碳量子点表面的缺陷，从而提高碳量子点的量子产率，制备得到器件的发光效率高；本申请固相碳量子点的制备方法简单，过程易于控制、重复性好，设备简单，适于工业化生产。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。