一种铜冶炼危险废物协同处置及有价金属综合回收的方法

摘要

本发明提供一种铜冶炼危险废物协同处置及有价金属综合回收的方法，所述方法包括：先将铜冶炼烟尘经常压‑加压两段逆流浸出，得到常压浸出液和铅银铋渣，所述常压浸出液经电积预脱铜得到电铜和预脱铜后液；然后将硫化砷渣加入所述预脱铜后液中进行置换沉铜，得到硫化铜精矿和沉铜后液；向所述沉铜后液中通入含SO2烟气进行还原沉砷，得到三氧化二砷和沉砷后液。本发明提供的铜冶炼危险废物协同处置及有价金属综合回收的方法，废渣资源化、无害化处置程度高，有价金属综合回收效果好，全过程无废酸废水及危险固废产生，为铜冶炼危险废物的协同处置提供了新的路径，有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及有色金属冶炼及环保领域，尤其涉及一种铜冶炼危险废物协同处置及有价金属综合回收的方法。

背景技术

有色金属行业的迅猛发展不仅面临原生矿产的匮乏问题，且冶炼过程产生的危险废物排放量亦日益增大。铜火法冶炼熔炼、吹炼过程产出的铜冶炼烟尘(白烟尘)，熔炼渣火法贫化产出的铅锌烟灰，污酸处理产出的硫化砷渣、铅滤饼、石膏渣，阳极泥处理过程产出的硫酸铅渣、分银渣等危险废物，含有大量的有价金属元素，其有价元素的综合高效回收对带动有色金属行业可再生资源综合利用及环境治理具有重要的意义。

铜冶炼烟尘(白烟尘)的无害化处置和有价金属的回收，目前主要采用湿法-火法联合工艺处理，其湿法过程主要采用低酸常压浸出，浸出渣经还原熔炼回收铅，但由于常压、低酸下浸出，烟灰中有价金属浸出率偏低，特别是砷的浸出率较低，过程砷的分散带来极大的二次污染风险；浸出液中砷的处理往往采用钙盐或铁盐沉淀的方法固化，沉砷过程产出的含砷废渣量大，有价金属的夹带损失高，危险废物减量化效果不佳，含砷渣的堆存或填埋存在严重的安全隐患；而浸出渣由于砷含量高，导致浸出渣还原熔炼过程产出大量的砷冰铜，通常采用直接返回铜火法冶炼处理，造成Cu、Pb、As等无效循环量大，金属直收率低。特别是铜火法熔炼工艺及控制各异，对于砷含量高、浸取性能差的烟尘，常压浸出砷浸出率仅50～60％，无法满足烟尘资源化、无害化处置的需求。

硫化砷渣的处理方法主要有火法和湿法两大类，其火法工艺为直接焙烧法，产出三氧化二砷，但砷的回收率低，二次污染严重，产品质量差；湿法工艺主要有碱浸法、硫酸铁法等，总体来说，虽可制备粗三氧化二砷、砷酸钠等产品，但产品纯度低，辅料消耗大。专利CN103911508B采取加压氧浸-SO

现有技术也有人提出将白烟尘与硫化砷渣一起资源化利用，例如 CN110983060A，其公开了先将白烟尘浸出得到富铅渣和白烟尘浸出液，然后将白烟尘浸出液与砷滤饼(即硫化砷渣)混合调浆后进行加压浸出，浸出渣返回熔炼系统，浸出液通入SO

又例如CN 108624759 A，其将白烟尘中配入硫化砷渣，再加入硫酸混合调浆后进行低温间接焙烧，得到三氧化二砷和脱砷焙砂，然后将脱砷焙砂进行酸浸，再分别处理浸出液和浸出渣，最终得到铋、铜、铅渣等产物，该方法通过硫酸熟化和焙烧转化将砷转化为As

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明实施例提供一种铜冶炼危险废物协同处置及有价金属综合回收的方法，实现废渣资源化、无害化处置程度高，有价金属综合回收效果好，适宜规模化工业生产。

本发明实施例提供一种铜冶炼危险废物协同处置及有价金属综合回收的方法，包括：

先将铜冶炼烟尘经常压-加压两段逆流浸出，得到常压浸出液和铅银铋渣，所述常压浸出液经电积预脱铜得到电铜和预脱铜后液；

然后将硫化砷渣加入所述预脱铜后液中进行置换沉铜，得到硫化铜精矿和沉铜后液；

向所述沉铜后液中通入含SO

本发明所述铜冶炼烟尘为铜熔炼、吹炼产出的含铜砷烟尘，特别是浸取性能差、直接常压浸出分离效果不佳的高铜、高砷难处理烟尘。本发明将常压浸出液采用电积预脱铜-硫化砷渣置换分步提铜，高浓度铜液电积回收得到2#阴极铜和预脱铜后液；预脱铜后液由于铜浓度较低、砷浓度高，电积无法产出满足产品要求的阴极铜，通常是黑铜粉，利用硫化砷渣置换预脱铜后液中的铜，联产硫化铜精矿，回收砷的同时降低S的损失。

所得三氧化二砷含有一定水分，可采用微波或红外进行干燥，干燥温度为105～200℃。干燥后的三氧化二砷可经木炭还原得到金属砷，还原温度为350～600℃。

根据本发明实施例提供的铜冶炼危险废物协同处置及有价金属综合回收的方法，还包括：

将所述沉砷后液部分返回至铜冶炼烟尘的加压浸出工序，部分开路进行硫化除砷，得到除砷后液和除砷渣，所述除砷渣返回至所述置换沉铜工序。

本发明利用沉砷后液(其包含电积预脱铜、置换沉铜、还原沉砷工序的产酸)浸出铜冶炼烟尘，全流程无废液排放，而现有技术很难实现浸渣中铅、铋能带走的硫酸根量大于或相当于铜冶炼烟尘中现有的铜、锌等硫酸盐中的硫酸根量，所以本发明远比现有技术中需要专门处置废酸节约了成本。但是，若将所有的沉砷后液返回至铜冶炼烟尘的加压浸出工序，则锌、镉以及酸胀问题是没法解决的。所以优选地，将所述沉砷后液的50～80％返回至铜冶炼烟尘的加压浸出工序，其余开路进行硫化除砷，利于后续解决锌、镉以及酸胀问题。

所述硫化除砷工序中，加入硫化剂除砷，反应温度为0～50℃，时间为0.5～3h；所述硫化剂为H

根据本发明实施例提供的铜冶炼危险废物协同处置及有价金属综合回收的方法，还包括：

将铅锌烟灰加入至所述除砷后液进行中和降酸，得到中和渣及降酸后液，所述降酸后液加入锌粉进行置换沉镉，得到粗镉和沉镉后液，所述沉镉后液进行浓缩结晶得到一水硫酸锌。

所述铅锌烟灰由铜熔炼渣火法贫化、废杂铜加工等产出，由于含有As、Cd等有害元素，属于危险废物，目前对铅锌烟灰的处置一般是采用硫酸、盐酸等分步浸出，溶液分离的方法处理或直接进行固化填埋处置，本发明利用除砷后液残酸浸出铅锌烟灰，将Zn、Cd富集于降酸后液，将Pb、Bi等有价元素及As等有害元素富集于中和渣中，回收有价金属的同时解决系统酸胀。

根据本发明实施例提供的铜冶炼危险废物协同处置及有价金属综合回收的方法，还包括：

将所述铅银铋渣与分银渣、硫酸铅渣、铅滤饼及所述中和渣，进行还原熔炼，得到铅铋合金、熔炼渣、熔炼烟尘和除铜渣，将部分熔炼烟尘直接返回还原熔炼，部分返回至铜冶炼烟尘浸出工序，与铜冶炼烟尘混和进行浸出。

阳极泥处理过程中会产出硫酸铅渣、分银渣等危险废物，其中也含有Pb、Bi、Ag等有价金属元素。现有技术中分银渣的处理方法主要有火法和湿法两大类，其火法主要采用还原熔炼产出贵铅，再灰吹除铅，能耗高；湿法工艺多采用浸出-逐级富集提取工艺，过程辅料消耗大，中间废渣种类多，废水处理量大。本发明将铅银铋渣、分银渣、硫酸铅渣、铅滤饼、中和渣等多源含铅物料协同熔炼，全过程终渣(还原熔炼渣)为一般固废，实现铜冶炼过程多种类危险废物的无害化处置与有价金属的高效回收。本发明将熔炼烟尘开路一部分返回至铜冶炼烟尘浸出工序，可有效避免由于砷累积而造成的熔炼渣砷偏高，而且可以进一步回收砷。

其中，所述除铜渣的主要成分为硫化铜，指的是粗铅有一个硫化除铜过程，即在铅锅内加入硫磺，搅拌，脱除铅液中的铜，将铅液中少量的铜富集于硫化铜渣中。

根据本发明实施例提供的铜冶炼危险废物协同处置及有价金属综合回收的方法，所述常压-加压两段逆流浸出具体包括：

常压浸出工序，利用加压浸出液对铜冶炼烟尘、还原熔炼返尘进行浸出，液固比ml/g为2:1～8:1，温度为20～80℃，时间为0.5～6h，浸出终点硫酸浓度为15～60g/L；

加压浸出工序，利用沉砷后液对常压浸出渣进行浸出，液固比 ml/g为3:1～10:1，温度为105～150℃，氧分压为0.1～0.6MPa，时间为 0.5～5h，终点硫酸浓度为60～120g/L，加压浸出液返至常压浸出工序，消耗残酸。

本发明采用适宜条件的“常压+加压”两段逆流浸出，物料浸出分离效果好，特别是大幅提高砷的浸出率，避免砷的分散，源头解决浸出渣还原熔炼渣含砷高及产出砷冰铜的难题。

根据本发明实施例提供的铜冶炼危险废物协同处置及有价金属综合回收的方法，所述电积预脱铜工序中，预脱铜前液Cu

根据本发明实施例提供的铜冶炼危险废物协同处置及有价金属综合回收的方法，所述置换沉铜工序中，硫化砷渣的加入量为 20～300kg/m

本发明所述置换沉铜工序与所述电积预脱铜工序的工艺参数是密切相关的，发明人经过大量实验才找到了最契合的条件，使得硫化砷渣的加入量与预脱铜后液的Cu

根据本发明实施例提供的铜冶炼危险废物协同处置及有价金属综合回收的方法，所述还原沉砷工序中，通入的含SO

根据本发明实施例提供的铜冶炼危险废物协同处置及有价金属综合回收的方法，所述中和降酸工序中，除砷后液与铅锌烟灰的液固比ml/g为4:1～15:1，并加入氧化剂，反应温度为30～95℃，反应时间为1～6h，终点pH为3.0～5.5；

所述氧化剂为双氧水、过硫酸、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化钠中的一种或多种，加入量为溶液中铁摩尔量的1.0～2.0倍。

根据本发明实施例提供的铜冶炼危险废物协同处置及有价金属综合回收的方法，所述还原熔炼工序中，采用铁基固废及钙基固废作为造渣剂，反应温度为900～1200℃；本发明调整渣型的同时(常规是铁屑、石英和石灰)，消纳处置相关固体废弃物。

所述铁基固废为废铁屑、氰化尾渣、铜熔炼渣、渣选尾矿中的一种或多种，配入量为混合料的2～10％；所述钙基固废为硫酸钙渣、石膏渣中的一种或两种，配入量为混合料的1～10％。

在本发明的一个优选实施方式中，所述铜冶炼危险废物协同处置及有价金属综合回收的方法，具体包括如下步骤：

(1)铜冶炼烟尘和还原熔炼返尘，经“常压-加压”两段逆流浸出，固液分离得到常压浸出液及加压浸出渣(铅银铋渣)；

(2)将步骤(1)得到的常压浸出液进行电积预脱铜，产出电铜及预脱铜后液；

(3)将步骤(2)得到的预脱铜后液，加入硫化砷渣置换沉铜，固液分离后得到硫化铜精矿及沉铜后液；

(4)将步骤(3)得到的沉铜后液通入含SO

(5)将步骤(4)得到的三氧化二砷干燥，木炭还原，得到金属砷；

(6)将步骤(4)得到的沉砷后液一部分返回步骤(1)加压浸出工序，一部分开路进行硫化除砷，固液分离得到除砷渣和除砷后液，其中除砷渣返回步骤(3)置换沉铜工序；

(7)将步骤(6)得到的除砷后液，加入铅锌烟灰进行中和降酸，并加入氧化剂进行氧化除铁，固液分离得到中和渣和降酸后液；

(8)将步骤(7)得到的降酸后液，加入锌粉进行置换沉镉，固液分离得到粗镉和沉镉后液；

(9)将步骤(8)得到的沉镉后液进行浓缩结晶，经离心分离、干燥，得到一水硫酸锌；

(10)将步骤(1)得到的铅银铋渣，与分银渣、硫酸铅渣、铅滤饼及步骤(7)得到的中和渣、步骤(5)的木炭灰混合，进行还原熔炼/精炼，得到铅铋合金、熔炼渣、熔炼烟尘和除铜渣，将一部分熔炼烟尘直接返回还原熔炼，一部分返至步骤(1)常压浸出工序，与铜冶炼烟尘混和进行浸出。

本发明实施例提供的铜冶炼危险废物协同处置及有价金属综合回收的方法，废渣资源化、无害化处置程度高，有价金属综合回收效果好，全过程无废酸废水及危险固废产生，为铜冶炼危险废物的协同处置提供了新的路径，有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中铜冶炼危险废物协同处置及有价金属综合回收方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种铜冶炼危险废物协同处置及有价金属综合回收的方法，其中涉及的铜冶炼危险废物的主要成分见表1，具体工艺流程如图1所示，步骤如下：

表1几种铜冶炼危险废物的主要成分(wt％，Au、Ag为g/t)

(1)将铜冶炼烟尘利用沉砷后液残酸(硫酸～160g/L，As～12g/L， Zn～58g/L，Cd～8g/L)，采用“常压-加压”两段逆流浸出，其中常压浸出液固比(ml:g，下同)4:1，温度80℃下浸出时间2h，加压浸出液固比4:1，在温度120℃、氧分压0.5MPa条件下浸出时间1.5h，得到富Cu、Zn、As、Cd常压浸出液(溢流经精滤后得到的精滤液)及富Pb、Bi、Au、Ag的加压浸出渣(铅银铋渣)，其中两段浸出总渣率40.03％，Cu、Zn、As、Cd总浸出率分别为97.5％、99％、96.8％、 94.3％；

(2)将常压浸出液在50℃，电流密度150A/m

(3)将预脱铜后液，按58.7kg/m

(4)将沉铜后液，通入SO

(5)将湿白砷在140℃下恒温干燥，得到含As75.26％的白砷，白砷在400℃下进行木炭还原，得含As99.6％的金属砷，其中金属砷还原直收率96％；

(6)将沉砷后液总量的25％，按19kg/m

(7)向除砷后液中加入铅锌烟灰进行中和降酸，并按3.0kg/m

(8)将降酸后液按7.0kg/m

(9)将铅银铋渣、分银渣、硫酸铅渣、铅滤饼、中和渣等混合后，配入8％的氰化尾渣、4％的石膏渣、12％焦炭，在1150℃下还原熔炼2h，得到铅铋合金(Pb88.03％、Bi10.14％、Ag0.64％、Au12.4g/t)、熔炼渣、除铜渣及熔炼烟尘，其中一部分烟尘直接返入还原熔炼，一部分开路至浸出工序即为步骤(1)中的还原熔炼返尘，进行Zn、As、 Pb等有价金属的回收。

全流程金属回收/捕集率：Cu97.52％，Pb98.5％，Zn97.8％， Bi98.05％，As95.8％，Cd93.8％，Au99.5％，Ag99.3％。

可见，通过本实施例提供的方法能够实现铜冶炼烟尘、硫化砷渣、分银渣、硫酸铅渣、铅锌烟尘等铜冶炼过程副产的多种类危险固废的无害化处置及有价金属高效回收，产出电铜、硫化铜精矿、铅铋合金、一水硫酸锌、金属砷等产品，铅铋合金可进一步经电解分离、铅阳极泥熔炼、铋精炼，得到电铅、精铋和金银富集物。全流程无废液排放，终渣(还原熔炼渣)为一般固废，真正实现了铜冶炼过程多种类危险废物的无害化处置与有价金属的高效回收。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。