具有多区蜂窝结构的蜂窝体以及共挤出制造方法

摘要

具有蜂窝结构的蜂窝体具有第一组多个壁的靠内区和至少部分围绕靠内区的第二组多个壁的靠外区。蜂窝结构的Pi大于Po以及MPSi大于MPSo，其中，Pi是所述第一组多个壁的平均块体孔隙度，Po是所述第二组多个壁的平均块体孔隙度，MPSi是所述第一组多个壁中孔的中值孔径，以及MPSo是所述第二组多个壁中孔的中值孔径。还公开了各种蜂窝结构、蜂窝挤出设备和共挤出方法。

说明书

本申请根据35U.S.C.§119，要求2018年5月31日提交的美国临时申请系列第62/678,713号的优先权，其全文内容通过引用结合入本文。

技术领域

本公开内容涉及包含多区蜂窝结构的蜂窝体以及蜂窝体的制造方法。

背景技术

具有薄网厚度的陶瓷蜂窝体可以用于废气后处理系统。

发明内容

本公开内容的实施方式提供的蜂窝体包括蜂窝结构，所述蜂窝结构包括的壁在靠内区中的壁中的平均块体孔隙度和中值孔径大于至少部分围绕所述靠内区的靠外区中的壁中的情况。

本公开内容的实施方式还提供了制造蜂窝体的共挤出方法，所述蜂窝体包括蜂窝结构，所述蜂窝结构的靠内区中的壁中的平均块体孔隙度和中值孔径相比于靠外区中的壁情况更大。

另一个实施方式提供了包括蜂窝结构的蜂窝体。蜂窝体包括蜂窝结构，所述蜂窝结构包括靠内区，所述靠内区包括第一组多个壁；以及

至少部分围绕所述靠内区的靠外区，所述靠外区包括第二组多个壁；

Pi>Po；和

MPSi>MPSo，以及

其中，Pi是所述第一组多个壁的平均块体孔隙度，Po是所述第二组多个壁的平均块体孔隙度，MPSi是所述第一组多个壁中孔的中值孔径，以及MPSo是所述第二组多个壁中孔的中值孔径。

另一个实施方式公开了包括蜂窝结构的蜂窝体，其还包括：包含第一组多个壁的靠内区；至少部分围绕所述靠内区的靠外区，所述靠外区包括第二组多个壁；

40％≥Pi≥70％；

0.95Pi≥Po；和

0.90MPSi≥MPSo，以及

其中，Pi是所述第一组多个壁的平均块体孔隙度，Po是所述第二组多个壁的平均块体孔隙度，MPSi是所述第一组多个壁中孔的中值孔径，以及MPSo是所述第二组多个壁中孔的中值孔径。

另一个实施方式公开了制造包括蜂窝结构的蜂窝体的共挤出方法。包括蜂窝结构的蜂窝体的制造方法包括：提供具有第一成孔剂的第一批料混合物；提供具有第二成孔剂的第二批料混合物，所述第二成孔剂不同于所述第一成孔剂；将所述第一批料混合物挤出通过蜂窝挤出模头的第一模头区以形成湿蜂窝结构的靠内区；将所述第二批料混合物挤出通过蜂窝挤出模头的第二模头区以形成湿蜂窝结构的靠外区，所述第二模头区至少部分围绕所述第一模头区；从湿蜂窝结构形成生坯蜂窝结构；以及烧制生坯蜂窝结构以形成蜂窝结构，所述蜂窝结构包括具有第一组多个壁的靠内区和至少部分围绕靠内区的靠外区，所述靠外区具有第二组多个壁，其中：

Pi>Po；和

MPSi>MPSo，

其中，Pi是所述第一组多个壁的平均块体孔隙度，Po是所述第二组多个壁的平均块体孔隙度，MPSi是所述第一组多个壁中孔的中值孔径，以及MPSo是所述第二组多个壁中孔的中值孔径。

另一个实施方式公开了蜂窝挤出设备。蜂窝挤出设备包括：蜂窝挤出模头，其包括构造成形成蜂窝结构的壁的靠内区的第一模头区以及构造成形成蜂窝结构的壁的靠外区的第二模头区，所述第二模头区至少部分围绕所述第一模头区；构造成将第一批料混合物供给到所述第一模头区的第一挤出机；以及构造成将第二批料混合物供给到所述第二模头区的第二挤出机。

可以通过如下方式制造包括蜂窝结构的蜂窝体：将形成陶瓷的批料混合物挤出通过挤出模头以产生蜂窝挤出物，对所述蜂窝挤出物进行切割、干燥和烧制以产生包含蜂窝结构的陶瓷蜂窝体，所述蜂窝结构包括以轴向方向延伸的交叉壁的矩阵，从而形成了限定了以轴向方向延伸的多个通道的多个孔道。

本公开内容的其它特征将在以下描述中指出，它们通过该描述不难理解，或者可以通过实施本公开内容而了解。要理解的是，前面的一般性描述和以下的详细描述提供的都是示例性实施方式，并且旨在提供对于本公开内容的进一步解释。

附图说明

附图用来帮助进一步理解本公开内容，其结合在说明书中，构成该说明书的一部分，附图显示了本公开内容的示例性实施方式，与说明书一起用来解释本公开内容的原理。

图1示意性显示根据本文公开的实施方式的挤出机以及正由此挤出的具有蜂窝结构的挤出物的前端。

图2示意性显示根据本文公开的实施方式的包括蜂窝结构的蜂窝体的透视图。

图3示意性显示根据本文公开的实施方式的包括蜂窝结构的蜂窝体的端面的平面图，所述蜂窝结构包含具有不同孔隙度和不同孔径的壁的两个或更多个区。

图4A示意性显示根据本文公开的实施方式的蜂窝结构的一部分壁的横截面特写图，其包括较高孔隙度和较高中值孔径。

图4B示意性显示根据本文公开的实施方式的蜂窝结构的一部分壁的横截面特写图，其包括较低孔隙度和较低中值孔径。

图5A显示根据本文公开的实施方式的图示性代表，其显示了蜂窝结构的靠内区和靠外区中的孔隙度并且包含第一(陡峭)过渡区。

图5B显示根据本文公开的实施方式的图示性代表，其显示了蜂窝结构的靠内区和靠外区中的孔隙度并且包含第二(渐变)过渡区。

图5C显示根据本文公开的实施方式的图示性代表，其显示了蜂窝结构的靠内区和靠外区中的中值孔径并且包含第一(陡峭)过渡区。

图5D显示根据本文公开的实施方式的图示性代表，其显示了蜂窝结构的靠内区和靠外区中的中值孔径并且包含第二(渐变)过渡区。

图6示意性显示根据本文公开的实施方式的蜂窝结构的正面平面图，其包括具有不同孔隙度和不同中值孔径的壁的三个区。

图7示意性显示根据本文公开的实施方式的挤出机设备的横截面侧视图，其构造成经由不同批料混合物挤出包括蜂窝结构的蜂窝体，所述蜂窝结构包括两个区域或者区。

图8A示意性显示根据本文公开的实施方式的挤出模头的正视图，其构造成挤出包括蜂窝结构的蜂窝体。

图8B示意性显示根据本文公开的实施方式的沿图8A的截面线8B-8B截取的图8A的挤出模头的部分横截面图。

图9显示根据本文公开的实施方式的蜂窝结构的制造方法。

具体实施方式

支撑在蜂窝体(基材)的高表面积蜂窝结构上的催化剂材料可以被用于处理来自内燃机的废气，并且在柴油发动机和一些汽油发动机的情况下，可以使用经过催化处理或者未经催化处理的过滤器来去除颗粒。这些应用中的过滤器和催化剂基材优选在一定范围的pO

可以由含有无机和有机材料的批料混合物形成包括蜂窝结构的蜂窝体。例如，合适的批料混合物可以包括：陶瓷颗粒或者陶瓷前体颗粒(或者它们两者)，有机粘结剂，液体载剂(例如，去离子水)，以及任选的流变改性剂、成孔剂和/或其他添加剂。当烧制时，批料混合物转变为或者烧结成多孔陶瓷材料，例如，适用于废气处理目的的多孔陶瓷。多孔陶瓷材料可以是堇青石、钛酸铝、氧化铝、多铝红柱石、碳化硅和氮化硅等，及其组合。

可以通过挤出工艺形成蜂窝结构，其中，将批料混合物挤出成包含蜂窝结构的蜂窝体，然后对其进行加热从而使得蜂窝体干燥和烧制以形成最终的陶瓷蜂窝体。可以使用合适的挤出机来进行挤出。例如，挤出机可以是液压柱塞挤出机，或者是具有多个相连的挤出机以进行共挤出的挤出机设备。

用于产生此类包含蜂窝结构的蜂窝体的蜂窝挤出模头可以是多组件装配件，包括例如结合了形成表皮的掩模的形成网络的模头体。例如，美国专利第4,349,329号和第4,298,328号提供了包括形成表皮的掩模的挤出模头结构的例子。模头体可以结合批料进料孔，所述批料进料孔导致形成在模头面中的排料狭槽阵列并与其相交，通过所述排料狭槽挤出批料混合物。挤出的批料混合物形成相互交叉(crisscross)薄网络的互联阵列(相交的孔道壁)，形成了蜂窝结构。可以采用形成表皮的掩模来形成绕着蜂窝结构的外周表皮，并且掩模可以是环状圆周结构(例如项圈的形式)，其限定了蜂窝体的周界。蜂窝体的圆周表皮层可以共挤出，即与包含相交壁的蜂窝结构部分一起形成，通过的是靠近蜂窝结构的壁的外周挤出批料混合物。

可以对由挤出的批料混合物形成的蜂窝结构进行切割以产生蜂窝体，所述蜂窝体的形状和尺寸经过调整以符合发动机制造商的要求。或者，蜂窝结构可以是接合段的形式，其可以连接或粘结在一起以形成最终的蜂窝结构装配件。

当湿蜂窝结构挤出时，可以沿着蜂窝体的长度提供包含表皮的挤出外表面。然后可以对湿的挤出蜂窝体进行干燥和/或烧制。

在某些实施方式中，特别是对于非常大的蜂窝体而言，可能变得希望去除外表面。例如，可以通过去除经过挤出的外表面/表皮，将干燥的蜂窝体形状调节至所需的外形状和尺寸。或者，可以烧制干燥的蜂窝体，然后通过去除经过挤出的外表面和对于获得所需形状和尺寸所必需的多孔壁结构的任意部分，将其研磨至所需的外形状和尺寸。可以通过本领域已知的任何方式完成成形，包括切割、砂纸打磨或者研磨掉蜂窝体的外表面/表皮，以实现所需的外形状和尺寸。

还可以通过去除掉部分或者全部的经过挤出的外表面，将蜂窝区段形状调整至所需形状和尺寸，之后将区段装配和整合成为最终蜂窝结构装配件。或者，可以对蜂窝区段进行装配和整合以形成蜂窝结构装配件，然后形状调整为所需的形状和尺寸。

在获得了所需的形状和尺寸之后，可以向蜂窝结构的外周施加表皮材料，从而在蜂窝结构上形成新的外表面或者表皮。在一些实施方式中，蜂窝结构的端部没有覆盖表皮材料。在其他实施方式中(例如，微粒过滤器)，如果需要的话，可以在一端或者两端堵塞住某些通道。在向蜂窝结构施涂了表皮组合物和/或堵塞物之后，可以对表皮组合物和/或堵塞物进行干燥和/或煅烧。在一些实施方式中，可以向蜂窝结构施涂冷定型胶合剂组合物。在一些实施方式中，其上施涂了表皮胶合剂的蜂窝体包括经烧制的陶瓷材料。在其他实施方式中，蜂窝体是经过干燥的蜂窝体或者经过煅烧的蜂窝体。在一些实施方式中，可能在催化过程期间对经过煅烧的蜂窝结构进行额外烧制。

在一些实施方式中，可以将含有无机微粒以及贵金属和/或其他金属的修补基面涂料(washcoat)施涂到形成蜂窝结构的交叉壁，从而可以将蜂窝结构用于催化转化器或者经过催化处理的微粒过滤器。可以在壁形成的孔道通道内施加修补基面涂料，这会降低孔道通道的水力直径，进而会增加通过蜂窝结构的回流压力。随着制造的蜂窝结构包含更高的孔道密度，水力直径的下降变得更为明显。例如，修补基面涂料可能足够厚，使得孔道通道的水力直径具有显著的下降量，这增加了背压并降低了通过蜂窝结构的气流。这对于包含较高修补基面涂料负载以符合某些排放标准的选择性催化还原(SCR)催化体系而言特别明显。

为了克服施涂修补基面涂料降低蜂窝结构的孔道通道的水力直径的问题，可以制造更为多孔的蜂窝结构的壁，从而使得修补基面涂料基本上或者甚至主要布置在壁的孔内而不是壁的外侧上。但是，向蜂窝结构的壁提供额外孔隙度会导致蜂窝结构变得更弱，这在一些情况下会导致它们发生开裂或破裂。例如，当向蜂窝体施加压力时(例如在制造罐头过程中)，蜂窝结构可能发生开裂或破裂。此外，此类高孔隙度结构可能在其他操作过程中发生开裂或破裂。

蜂窝结构(例如，图1-8B示意性代表的那些)可以提供相对于常规蜂窝结构而言较高的孔隙度壁和高强度。本文所公开的蜂窝结构包括具有较高孔隙度和较大中值孔径的壁，例如在蜂窝结构的内部部分中。在一些实施方式中，位于蜂窝结构的外周处或者靠近外周的壁可以具有相比于位于朝向蜂窝结构的内部部分的壁较低的孔隙度和较低的中值孔径。在靠近外周的壁中的较低的孔隙度和较低的中值孔径可以提供蜂窝结构改善的强度同时仍然提供整体高孔隙度的壁。

图1显示挤出机设备100和正在由此挤出的包含蜂窝结构的湿蜂窝体挤出物101的前端。挤出机筒104可以位于靠近挤出机前端102并且可以包括挤出硬件，例如挤出模头(图1未示出)和形成表皮的掩模103。包含蜂窝结构的湿蜂窝挤出物101包括端面114且具有在挤出机前端102与端面114之间延伸的长度L1。包含蜂窝结构的湿蜂窝挤出物101可以包括多个孔道通道108和外周表面110。在所示的实施方式中，显示的外周表面110包括经挤出的表皮，但是外周表面110可以是包括矩阵壁。多个相交壁120形成孔道通道108，其沿着包含蜂窝结构的湿蜂窝挤出物101的长度L1的轴向方向111延伸。例如，相交壁120形成以轴向方向111延伸的孔道通道108，其中的一个出于示意显示为虚线。端面114的横截面形状可以是例如：圆形(如所示)，椭圆形，跑道形状，正方形，非正方形的矩形，三角形或者三叶形，不对称，对称，或者其他所需形状，及其组合。

外周表面110可以是与相交壁120作为整体形成的挤出表皮。任选地，可以稍后施涂表皮作为后施涂表皮。在以轴向方向111离开挤出机设备100之后，包含外周表面110和蜂窝结构的湿蜂窝挤出物101可以是湿的并且可以在其离开挤出模头时变硬和凝固。可以对包含蜂窝结构的蜂窝挤出物101进行切割或者任意其他方式形成生坯蜂窝体。如本文所用，湿和/或生坯蜂窝体指的是在烧制之前的蜂窝挤出物101或者由此切割得到的蜂窝体。可以向湿或生坯蜂窝体应用诸如干燥和烧制之类的工艺，以形成包含蜂窝结构的最终蜂窝体，如本文进一步描述的那样。

虽然图1显示挤出时水平取向，但是本公开内容不限于此，并且挤出可以是水平的、垂直的或者相对于垂直倾斜一定角度的。

在烧制之后，最终蜂窝体200(图2)可以包括如下孔道密度范围：约100个孔道每平方米英寸(cpsi)至1500个孔道每平方米英寸(cpsi)(约15.5至232.5个孔道每平方厘米)。在一些实施方式中，相交壁120包括约0.038mm至约1.52mm(约0.0015英寸至0.060英寸)的厚度。例如，最终蜂窝体200的蜂窝结构几何形貌可以是400cpsi，壁厚约为0.008英寸(400/8)或者壁厚约为0.006英寸(400/6)。蜂窝体200的蜂窝结构的其他几何形貌可以包括例如：100/17、200/12、200/19、270/19、600/4、400/4、600/3、750/2.8和900/2.8。

图2显示蜂窝体200的一个例子的透视图，其可以由湿蜂窝体在进行了切割、干燥和烧制之后形成，并且可能具有应用于其的其他工艺(例如，在挤出之后施涂的表皮层，这是施涂后表皮)。图3显示包含蜂窝结构的蜂窝体200的第一端面202的平面图。可以将蜂窝体200切割成在第一端面202与第二端面218之间延伸的长度L21。可以通过任意合适的方法实现切割，例如：丝线切割、锯切割(例如，带锯或往复锯)或者其他切割方法。

蜂窝体200的蜂窝结构包括多个壁220。壁220可以包括多个第一壁或水平壁222，其与多个第二壁或垂直壁224相交从而形成相互毗邻的孔道通道208。孔道通道208以轴向方向211在第一端面202与第二端面218之间延伸从而形成蜂窝矩阵216。轴向方向211和孔道通道208可以垂直于第一端面202延伸。两个端面202、218可以是共平行平面。水平壁222和垂直壁224优选与周界表皮210相交。蜂窝体200的周界表皮210优选在第一端面202与第二端面218之间轴向延伸。

在图3所示的实施方式中，蜂窝结构具有从蜂窝结构的物理中心326延伸到最外周界227(例如，周界表皮210)的半径323。第一端面202可以是入口面，而第二端面218可以是蜂窝体200的出口面，或者反之亦可。

已经显示或描述了蜂窝体200的蜂窝结构包括了在横向横截面中形成矩形孔道通道208的水平壁222和垂直壁224。但是，蜂窝体200的蜂窝结构可以包括两种或更多种不同形状的孔道通道结构，例如：六边形、三角形、六边形及其组合；或者两种或更多种不同尺寸的孔道密度；或者部分蜂窝结构同时具有不同形状的孔道通道和不同的孔道密度。此外，蜂窝结构可以包括以径向延伸的壁，由此在一些实施方式中可以是径向延伸的壁。在一些实施方式中，壁220的一个厚度或者多个厚度可以是0.006英寸(0.152mm)或者更小，或者厚度可以是0.004英寸(0.102mm)或更小。例如，蜂窝结构可以包括：约400个孔道/英寸

形成蜂窝结构的壁220优选是多孔的，并且优选包括如图4A和4B所示的开放互联孔隙度。形成蜂窝结构的孔道通道208的壁220可以涂覆一种或多种不同材料，其中，在一些实施方式中，可以对材料进行施涂从而使得主要布置在壁220的孔中。例如，如果将蜂窝体200用作催化转化器的话，则壁220中的至少一些孔可以接收催化剂，其中，可以作为修补基面涂料施涂催化剂。在其他实施方式中，蜂窝体200可以用作微粒过滤器，例如其中，壁220允许废气通过壁220的横向厚度。在此类实施方式中，壁220可以过滤掉在废气流中流动的颗粒。

在一些实施方式中，壁220的平均块体孔隙度可以是25％至70％，或者在一些实施方式中，是40％至70％。在其他实施方式中，平均块体孔隙度可以是60％至70％。在一些实施方式中，壁220中的中值孔径是11.0μm至25.0μm。在其他实施方式中，中值孔径是16.0μm至22.0μm。本文所使用的平均块体孔隙度是块体材料部分(例如，壁的一个区)的平均孔隙度。通过压汞法测量平均块体孔隙度和中值孔径。

图2和3显示蜂窝体200的蜂窝结构中的不同区。所述区包括在相应区内具有不同平均块体孔隙度和不同中值孔径的壁220。如所示，靠内区325具有靠内平均块体孔隙度Pi和靠内中值孔径MPSi。靠外区330具有靠外平均块体孔隙度Po和靠外中值孔径MPSo，其中，Pi>Po以及MPSi>MPSo。在一些实施方式中，0.95Pi≥Po。在其他实施方式中，0.60Pi≥Pi。在其他实施方式中，0.95Pi≥Po≥0.60Pi。对于中值孔径而言，在一些实施方式中，0.80MPSi≥MPSo。在其他实施方式中，0.70MPSi≥MPSo。在其他实施方式中，0.90MPSi≥MPSo。可以存在靠内与靠外平均块体孔隙度之间和/或靠内与靠外中值孔径之间的其他关系，其中，Pi>Po以及MPSi>MPSo。

在靠近周界表皮210的靠外区330中的壁220的较低平均块体孔隙度可以帮助改善蜂窝体200的蜂窝结构的强度，这是相对于在矩阵的全部所有壁中存在具有相同(或者恒定)的平均块体孔隙度的蜂窝体而言。类似地，在靠近周界表皮210的靠外区330中的壁220的较低中值孔径可以帮助改善蜂窝体200的蜂窝结构的强度，这是相对于全部所有壁具有相同(或者恒定)的中值孔径的蜂窝体而言。

图2和3显示限定在内边界338与外边界340之间的过渡区335。内边界338可以邻接和/或靠近靠内区325，以及外边界340可以邻接和/或靠近靠外区330。过渡区335可以起到靠内区325中的壁220的靠内平均块体孔隙度Pi与靠外区330中的壁220的靠外平均块体孔隙度Po的边界或者之间的过渡区域的作用。过渡区335可以是靠内区325中的壁220的靠内中值孔径MPSi与靠外区330中的壁220的靠外中值孔径MPSo的边界或者之间的过渡区域。

如所示，靠内区325位于靠外区330的内侧。靠内区325可以是如所示的壁220的圆柱形区域或者集合，而靠外区330可以是围绕着靠内区325的壁220的环形区域或者环。过渡区335可以包括布置在靠内区325与靠外区330之间的壁220的环形区域或者环。在一些实施方式中，壁220的靠外区330可以具有从蜂窝体200的周界表面(例如，周界表皮210)径向向内延伸的基本恒定的横向内尺度。

在整个靠内区325(例如，内边界338的内侧)，靠内区325中的壁220的靠内平均块体孔隙度Pi和壁220中的孔的靠内中值孔径MPSi可以是恒定或者基本恒定的。在整个靠外区330(例如，外边界340的外侧)，靠外区330中的壁220的靠外平均块体孔隙度Po和壁220中的孔的靠外中值孔径MPSi可以是恒定或者基本恒定的。在过渡区335中，壁220的平均块体孔隙度Pt和壁220中的孔的中值孔径MPSt在内边界338与外边界340之间可以是变化的。

图4A和4B显示孔隙度和孔径的例子。图4A显示靠内区325中的壁220中的一个的区段实施方式的横截面图。图4A的交叉阴影部分是壁220的实心部分220S(例如，陶瓷部分)，而图4A中的空白空间是孔220P。图4A显示蜂窝体200的蜂窝结构的壁220中的相对较高的孔隙度和相对较高的中值孔径。如所示，孔220P构成了壁220的大部分的横截面，以及孔220P较大。

图4B显示靠外区330中的壁220中的一个的实施方式的横截面图。图4B的交叉阴影部分是壁220的实心部分220S(例如，陶瓷部分)，而图4B中的空白空间是孔220P。如图4B所示，靠外区330中的壁220的孔隙度和中值孔径小于靠内区325中的壁220的孔隙度和中值孔径。

图5A和5B显示壁220的不同孔隙度与从蜂窝体200的物理中心326到最外周界227的半径323的函数关系图。图5C和5D是壁220中的代表性中值孔径与半径323的函数关系。图5A的图形显示穿过靠内区325与靠外区330之间的过渡区335的孔隙度的陡峭过渡。在一些实施方式中，陡峭过渡可以是步阶式函数、陡峭线性函数或者类似函数关系。在此类实施方式中，内边界338非常靠近外边界340，或者它们是一个且相同的。陡峭过渡可以是用于对蜂窝结构进行挤出的挤出机设备和方法的结果。例如，挤出过程或挤出机设备可以在过渡区335中没有明显混合用于形成靠内区325和靠外区330的批料混合物。

图5B的图形显示靠内区325与靠外区330中的孔隙度之间的渐变过渡。渐变过渡可以有助于蜂窝体200的蜂窝结构中的应力扩散，否则的话会存在锋利过渡，例如如图5A所示。例如，当靠内区325与靠外区330之间的孔隙度是如图5A所示的陡峭情况时，在过渡区335的应力可能略微更为集中。在一些实施方式中，靠内区325与靠外区330中的孔隙度之间的过渡可以至少部分符合流动通过蜂窝结构的废气流分布。

例如，靠内区325的废气流可以高于靠外区330，并且在靠内区325与靠外区330之间的废气流分布可以符合例如指数函数。可以至少部分地在过渡区335中呈现指数函数。在其他实施方式中，靠内区325与靠外区330之间的块体平均孔隙度和中值孔径的差异这两者可以符合其他函数。可以通过在挤出过程期间，在过渡区335混合形成靠内区325的第一批料混合物和形成靠外区330的第二批料混合物来实现靠内区325与靠外区330的块体平均孔隙度之间的过渡。

靠外区330中的较低的块体平均孔隙度和较低的中值孔径导致靠外区330中的壁220中的较细的孔分布。相比于常规蜂窝结构，这种较细的孔分布可以增加蜂窝体200的蜂窝结构的强度(例如，等压强度(isostatic strength))。靠内区325中的较高的块体平均孔隙度和较高的中值孔径导致靠内区325中的壁220中的较粗的孔分布。较粗孔分布在废气流可能更大的靠内区325中提供了更大的平均块体孔隙度。因此，在此类实施方式中，靠内区325的壁220能够比靠外区330的壁220容纳更多的修补基面涂料或者其他含催化剂材料。在一些实施方式中，修补基面涂料可以含有贵金属(例如，铂和钯)并且可以是催化转化器或经过涂覆的过滤器中的更为昂贵的项目中的一种。靠外区330中较细的孔分布没有容纳如同靠内区325那么多的修补基面涂料，从而采用蜂窝体200的经过涂覆的装置(例如，催化转化器或经过涂覆的过滤器)的生产成本可以低于采用常规蜂窝体的此类装置。

在一些实施方式中，蜂窝结构可以包括三个或更多个区，这可以提供使得平均块体孔隙度和/或中值孔径符合蜂窝体的蜂窝结构的面上的废气流分布的能力。图6示意性显示包含多个壁620的蜂窝体600的蜂窝结构的正面。正面具有从几何中心或者物理中心626延伸到(例如，位于周界表皮610处的)外周界627的半径623。图6所示的蜂窝体600的蜂窝结构包括三个区：靠内区625、中间区629和靠外区630。蜂窝结构可以包含不止一个中间区629。靠内区625可以包括具有靠内平均块体孔隙度Pi和靠内中值孔径MPSi的壁620。中间区629可以包括具有中间平均块体孔隙度Pint的壁620，所述中间平均块体孔隙度Pint小于靠内块体平均孔隙度Pi。中间区629还可以包括壁620，其包含具有中间中值孔径MPSint的孔，所述中间中值孔径MPSint小于靠内中值孔径MPSi。靠外区630可以包括具有靠外平均块体孔隙度Po的壁620，所述靠外平均块体孔隙度Po小于中间平均块体孔隙度Pint。靠外区630中的壁520可以具有靠外中值孔径MPSo，其小于中间中值孔径MPSint。

在例如如图6所示的实施方式中，第一过渡区635A布置在靠内区625与中间区629之间，并且因而将它们分隔开或者分开。第二过渡区635B布置在中间区629与靠外区630之间，并且因而将它们分隔开或者分开。第一过渡区635A和第二过渡区635B中的壁620可以包括如图5A-5D所描述的孔隙度和中值孔径。例如，第一过渡区635A和第二过渡区635B可以具有至少部分呈现蜂窝体600中的废气分布的宽度、孔隙度和中值孔径。

已经描述了蜂窝体200、600的蜂窝结构，现在将描述用于形成壁220、620的批料混合物。描述会着重于用于制造蜂窝体200的蜂窝结构的批料混合物。但是，该原则可等同地适用于蜂窝体600的蜂窝结构。可以将第一批料混合物挤出以形成靠内区325，以及可以将第二批料混合物挤出以形成靠外区330。在一些实施方式中，除了例如包含在第一批料混合物和第二批料混合物中的一个或两个中的成孔剂之外，第一批料混合物和第二批料混合物可以包含相同或者相似的无机组分。例如，在一些实施方式中，相比于第二批料混合物的成孔剂，第一批料混合物可以包含更多的成孔剂，以重量％计(即，更高浓度)。此外，第二批料混合物中的成孔剂可以导致所得到的靠外区330的中值孔径低于第一批料混合物中所使用的成孔剂所导致的靠内区325中的情况。在一些实施方式中，用于第一批料混合物中的成孔剂的中值粒度分布可以大于第二批料混合物中的成孔剂的中值粒度分布，导致靠内区325中相比于靠外区330相对较高的平均块体孔隙度和相对较高的中值孔径。在一些实施方式中，用于第一批料混合物和第二批料混合物的成孔剂可以是：相同类型但是不同的量；相同类型但是不同的中值粒度；具有不同中值粒度的不同类型；或其组合。

在一些实施方式中，成孔剂可以是淀粉材料(例如，豌豆淀粉、西米淀粉、玉米淀粉或者土豆淀粉等)、包含淀粉的材料、或者其他有机材料(例如，诸如聚合物椭圆体之类的树脂)。在一些实施方式中，成孔剂可以包括不同中值粒度的成孔剂的混合物。例如，可以通过如下方式选择第一和第二批料中的中值粒度：例如在形成(例如，聚合物椭圆体)的过程中提供具有不同中值粒度的成孔剂，或者通过对颗粒进行筛分将它们分成较粗和较细部分。

在一些实施方式中，第一批料混合物和第二批料混合物包括在加热后形成最终晶体结构(包括堇青石)的成分，在一些实施方式中，作为主晶相。批料混合物中的形成无机陶瓷的成分可以包括例如滑石、粘土、氧化铝和氧化硅的源。还可以添加有机粘结剂、润滑剂和成孔剂(例如，不同类型的或者不同尺寸的)，并与液体介质(例如水)混合，直到实现合适的塑性稠度。然后，可以将第一批料混合物和第二材料装载到如下文所述的挤出机器中，从而形成蜂窝体200的蜂窝结构。

在一些实施方式中，第一批料混合物和第二批料混合物中的无机批料组分是基本相同的。通过维持第一批料混合物与第二批料混合物之间相同的无机成分，可以使得靠内区325与靠外区330的热膨胀系数(CTE)基本相似或者接近相等。靠内区325与靠外区330之间的CTE差异越小，则蜂窝结构在加热和冷却以及相关的温度循环过程中会发生失效的可能性越低。例如，当蜂窝体200、600用作催化转化器时，当通过废气加热时或者当关闭发动机时的冷却过程中，蜂窝体可能会较不容易发生失效。

下表1显示了具有蜂窝结构的第一蜂窝体的性质，其中，使用豌豆淀粉作为成孔剂，但是重量％不同。在低孔隙度实施例中，材料的淀粉含量约为14重量％，而高孔隙度实施例包含约30重量％淀粉含量。将高低孔隙度实施例作为个体蜂窝体挤出，并且还作为单个共挤出的蜂窝体挤出，其具有的蜂窝结构包含高孔隙度的靠内区325和具有较低孔隙度的靠外区330。如表1所示，常规的低孔隙度实施例导致壁具有57.3％的平均块体孔隙度，而常规的高孔隙度实施例导致壁具有65.9％的平均块体孔隙度。常规的低孔隙度实施例的中值孔径约为16μm，而常规的高孔隙度实施例的中值孔径约为21.7μm。

当第一和第二批料混合物共挤出形成具有蜂窝结构的蜂窝体200时，孔隙度略微增加，并且中值孔径保持近似相等。具体来说，靠内区325中的壁220的平均块体孔隙度Pi约为66.0％，以及靠外区330中的壁200的平均块体孔隙度Po约为61.0％。如表1所示，蜂窝体200的蜂窝结构的等压强度大于包含具有高的平均块体孔隙度的壁的蜂窝结构。因此，蜂窝结构包括具有高的平均块体孔隙度和高的等压强度的壁。

表1：实施例实施方式

在表2中，描述的第二蜂窝所使用的材料略微不同于表1的蜂窝结构所使用的情况。如表2所示，靠外区的孔隙度略微下降，并且靠外区的半径减小。即使靠外区的半径减小，等压强度相对于表1的蜂窝结构得到改善。

表2：其他实施例

优选地，本文所公开的蜂窝结构具有的等压强度和MOR强度高于靠外区的平均块体孔隙度等于靠内区325的常规蜂窝结构。此外，优选地，本文所公开的蜂窝结构相比于具有与靠内区325相同的平均块体孔隙度的常规蜂窝结构提供了改善的抗碎裂性。除此之外，优选地，本文所公开的蜂窝结构还提供了与常规蜂窝结构基本等同的抗热冲击性。本文所描述的改进可以应用于多种不同壁构造，包括：矩形(正方形和非正方形)孔道通道、六边形孔道通道、三角形孔道通道及其组合(包括具有三角形和六边形孔道结构的卡戈美(kagome)栅格)。本文所描述的改进还可以应用于具有径向壁和周向壁的组合的蜂窝结构。

图7显示用于挤出两种不同批料混合物的蜂窝挤出设备700的横截面图。蜂窝挤出设备700可以包括第一挤出机702和第二挤出机704。第一挤出机702可以包括第一室740，其包括位于其中的第一螺杆机制742。第一室740可以包括第一开口744，其构造成接收第一批料混合物745，所述第一批料混合物745配制成挤出以形成靠内区725(对应于图3的靠内区325)。第一螺杆机制742迫使第一批料混合物745通过第一室740并离开端口746且进入到靠内通道748中，这可以是具有圆形横截面的管。靠内通道748将第一批料混合物745进料进入到蜂窝挤出模头750的靠内区中，由此形成和挤出靠内区725(对应于靠内区325)。

第二挤出机704可以包括第二室752，其包括位于其中的第二螺杆机制754。第二室752可以包括第二开口756，其构造成接收第二批料混合物758，所述第二批料混合物758配制成挤出以形成靠外区730(对应于图3的靠外区330)。第二螺杆机制754迫使第二批料混合物758通过第二室752并离开端口760且进入到靠外通道762中，其至少部分围绕了靠内通道748。例如，靠外通道762可以具有环形状的横向横截面。靠外通道762将第二批料混合物758进料进入到蜂窝挤出模头750的靠外区中，其形成靠外区730。蜂窝挤出模头750的靠外区730可以至少部分围绕靠内区725。

在蜂窝挤出设备700的运行过程中，向第一开口744提供第一批料混合物745，以及向第二开口756提供第二批料混合物758。第一螺杆机制742转动并迫使第一批料混合物745进入到蜂窝挤出模头750中，在那里，对其进行挤出以形成靠内区725。向第二开口756提供第二批料混合物758。在向蜂窝挤出模头750的靠内区提供第一批料混合物745的同时，第二螺杆机制754转动并迫使第二批料混合物758进入蜂窝挤出模头750的靠外区中。第二批料混合物758挤出通过蜂窝挤出模头750以形成靠外区730。可能在蜂窝挤出模头750处发生第一批料混合物745与第二批料混合物758之间的一些混合，并且可能形成过渡区(与过渡区335相关)。如所示，第一驱动马达764使得第一螺杆机制742转动，以及第二驱动马达765使得第二螺杆机制754转动。可以分别对转速进行调节以实现来自蜂窝挤出模头750的靠内区和靠外区725、730中的每一个的基本相同的线性挤出速率。

图8A显示蜂窝挤出模头750(图7)的正面，以及图8B显示蜂窝挤出模头750的横截面图。蜂窝挤出模头750可以构造成制造蜂窝体200的蜂窝结构(图2)和蜂窝体600的蜂窝结构(图6)以及根据本公开内容实施方式的其他蜂窝结构。例如，可以修改蜂窝挤出模头750的设计来制造图4A和4B以及图5A-5D的图形所表示的蜂窝结构。

可以通过如下方式形成蜂窝体200和600：将第一和第二批料混合物745、758挤出通过蜂窝挤出模头750来生产蜂窝挤出物101(图1)。如上文所述，第一和第二批料混合物745、758中的成孔剂的重量％、尺寸和/或类型会是不同的。然后可以对蜂窝挤出物101进行切割和干燥。例如，用于干燥的合适方法如US 9,038,284、US 9,335,093、US 7,596,885和US 6,259,078所述。然后，可以对经过干燥的生坯蜂窝体进行烧制，例如如US 9,452,578、US 9,446,560、US 9,005,517、US 8,974,724、US 6,541,407和US 6,221,308所述，从而形成如本文所述的包含靠内区325、625和靠外区330、630的蜂窝体200、600中的一种。

在一些实施方式中，蜂窝挤出模头750包括：模头体869，构造成在相应的靠内模头区850i和靠外模头区850o接收塑化的第一和第二批料混合物745、758的模头入口面870，以及与模头入口面870相对的构造成排出湿蜂窝挤出物101的形式的塑化批料的模头出口面872。蜂窝挤出模头750可以与蜂窝挤出设备700(图7)相连，例如在其端部相连。例如，靠内通道748可以与模头体869的靠内模头区850i相连，以及靠外通道762可以与模头体869的靠外模头区850o相连。

蜂窝挤出模头750包括多个进料孔875(对一些进行了标记)，其从模头入口面870延伸到模头体869中并与狭槽878的阵列(对一些进行了标记)相交，所述狭槽阵列878从模头出口面872延伸进入到模头体869中并与所述多个进料孔875相连。多个销钉880限定了狭槽878，其中，狭槽878位于销钉880之间。进料孔875向狭槽878的阵列供给第一和第二批料混合物745、758。在所示实施方式中狭槽878的相交阵列包括水平狭槽878H(图8A中对一些进行了标记)和垂直狭槽878V(图8A中对一些进行了标记)。

蜂窝挤出模头750可以任选地包括由形成表皮的掩模882(例如，环形制品)形成的形成表皮的部分750S，所述形成表皮的掩模882与模头体869相连并且与形成表皮的进料孔875S接口，从而在在挤出方法过程中形成的湿蜂窝挤出物101上形成周界表皮210(图2)。

在另一个方面中，提供了制造蜂窝结构(例如，蜂窝体200)的方法，如图9的流程图900所示。方法可以包括：在902中，提供具有第一成孔剂的第一批料混合物(例如，第一批料混合物745)；以及在904中，提供具有不同于第一成孔剂的第二成孔剂的第二批料混合物(例如，第二批料混合物758)。方法还可以包括：在906中，将第一批料混合物挤出通过蜂窝挤出模头(例如，蜂窝挤出模头750)的第一模头区(例如，靠内模头区850i)，以形成湿蜂窝结构的靠内区。方法还可以包括：在908中，将第二批料混合物挤出通过蜂窝挤出模头的第二模头区(例如，靠外模头区850o)，以形成湿蜂窝结构的靠外区，所述第二模头区至少部分围绕所述第一模头区。方法可以在910中包括从湿蜂窝结构形成生坯的经干燥蜂窝结构。

在912中，方法包括：对生坯蜂窝结构进行烧制以形成多孔陶瓷蜂窝结构，所述多孔陶瓷蜂窝结构包含具有第一组多个壁(例如，壁220)的靠内区(例如，靠内区325)和至少部分围绕靠内区的靠外区(例如，靠外区330)，所述靠外区具有第二组多个壁，其中：

Pi>Po；和

MPSi>MPSo，

其中，Pi是所述第一组多个壁的平均块体孔隙度，Po是所述第二组多个壁的平均块体孔隙度，MPSi是所述第一组多个壁中孔的中值孔径，以及MPSo是所述第二组多个壁中孔的中值孔径。

对本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本公开内容的范围的情况下对本公开内容进行各种修改和变化。因此，考虑所附权利要求书覆盖了本文的修改和变化形式，只要它们落在所附权利要求及其等同方式的范围之内。