一种负极活性物质、负极极片及锂离子二次电池制造方法

摘要

本发明公开了一种负极活性物质、负极极片及锂离子二次电池制造方法，其中负极活性物质的制作包括：将金属硅粉末和二氧化硅粉加热烧结，得到SiOx；将SiOx内的沉积物粉碎成SiOx粉末；将SiOx粉末和锂粉末混合，并加入有机溶剂和可溶性锂盐，加热到预设温度并保持预设的时间，得到Liy(SiOx)负极活性物质；将Liy(SiOx)负极活性物质干燥，并处于800℃以下的温度加热即可得到负极活性物质。本发明通过负极材料补锂的方式将锂以稳定化合物的形式存在，提高首次库伦效率，并且本方法安全可靠，不改变极片加工制程，对电化学性能影响小。

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种负极活性物质、负极极片及锂离子二次电池制造方法。

背景技术

锂离子电池是新一代绿色环保的储能装置，是解决现在环境污染问题和化石能源短缺问题的主要技术。近年来，随着新能源汽车的推广和发展，消费者对汽车的续航里程提出更高的要求，新能源汽车续航里程的提高依赖于电池能量密度的提升。目前，商用锂离子电池能量密度难以满足消费者的需求。

根据现有锂离子电池技术，提升电池能量密度的方法有：(1)选择高容量和高压实密度的正负极材料；(2)提高电池工作电压；(3)减小电池壳体等辅助材料的用量。由于提高电池工作电压和减小电池壳体等辅助材料的用量会降低电池的安全性，增加电池起火、爆炸等安全隐患发生的概率，因此，选择高容量和高压实密度的正负极材料是提升电池能量密度的首选方案。

当前，锂离子电池用的石墨负极材料已经接近其理论克容量，很难大幅度提高，选择新的锂离子电池负极材料极其重要。纯硅基负极材料理论克容量可高达4200mAh/g，氧化硅基负极材料的克容量也可以达到1400mAh/g，远超过石墨负极材料的理论克容量372mAh/g。

实际上目前存在的一个极大问题是含硅负极材料在进行充放电的过程中会损失大量的锂，尤其首次充放电库仑效率就非常低，这样就导致电池可用容量降低，因此硅负极的预补锂技术就显得十分重要，现有的补锂手段主要有正极补锂和负极补锂，其中正极补锂主要是一些富锂类添加剂在匀浆过程中加入的正极极片中，并在首次充电时提供不可逆的锂离子，进而提高首次库伦效率，可用的富锂补锂添加剂成本较高，使用后对电池的循环和存储性能都有恶化，应用难度较大。负极补锂又分为金属锂补锂和硅材料补锂，锂金属补锂是指在负极极片上用锂箔或锂粉碾压，将金属锂直接添加进负极，在首次充电过程中进入的负极活性物质中提高库伦效率，这种方法在操作过程中存在极大的安全隐患，锂箔或锂粉在接触空气的水时会发生剧烈的氧化反应，环境控制不当则会引发起火爆炸。负极材料补锂是指将锂直接做到负极材料结构中，以稳定化合物的形式存在，提高首次库伦效率，这种方法安全可靠，不改变极片加工制程，对电化学性能影响小。

发明内容

为解决现有技术中的不足，本发明提供一种负极活性物质、负极极片及锂离子二次电池制造方法，解决了现有技术中首次库伦效率低的技术问题。

为了实现上述目标，本发明采用如下技术方案：

一种负极活性物质制造方法，按照以下步骤操作：

将金属硅粉末和二氧化硅粉加热烧结，得到SiOx；

将SiOx内的沉积物粉碎成SiOx粉末；

将SiOx粉末和锂粉末混合，并加入有机溶剂和可溶性锂盐，加热到预设温度并保持预设的时间，得到Li

将Li

在Li

优选，前述的一种负极活性物质制造方法：金属硅粉末和二氧化硅粉加热烧结条件是处于惰性气氛或者负压状态下，加热温度是800℃-1500℃。

优选，前述的一种负极活性物质制造方法：Li

一种负极极片的制造方法：按照以下步骤操作：

将前述得到的负极活性物质与人造石墨按照9:91的质量比例混合均匀，得到混合负极材料；

将混合负极材料95份、导电剂SP 2份、增稠剂CMC 1份混合均匀，然后加入100份的去离子水，持续搅拌6小时，随后再加入2份PAN，继续搅拌1小时，得到负极浆料；

将负极浆料涂抹在铜箔上后烘干至水含量低于200ppm；

将烘干后的铜箔挤压得到负极极片，挤压的压实密度是1.5g/cm

一种锂离子二次电池制造方法：按照以下步骤操作：

将负极极片、隔膜、正极极片依次堆叠，其中负极极片、正极极片均引出极耳；

通过铝塑膜进行热合封装，并预留侧开开口；

通过侧开开口注入电解液，电解液注入完成之后，封装侧开开口；

负极极片是通过前述的负极极片的制造方法制备而成。

优选，前述的一种锂离子二次电池制造方法：封装侧开开口之后还对电池进行测试，测试方法按照以下步骤操作：

将封装侧开开口之后的电池处于35℃下静置24小时；

以0.1C的电流充放电2次，并记录充放电容量；

进行100次循环测试，并记录每次放电容量。

优选，前述的一种锂离子二次电池制造方法：

正极极片包含电剂2％sp、粘结剂:2％PVDF，正极材料选用96％NCM523三元材料；

隔膜选用PP/PE/PP三层复合，隔膜厚度是16μm；

电解液：EC:EMC:DMC＝1:1:1,添加1％VC和3％FEC。

本发明所达到的有益效果：相对于现有技术，本发明通过负极材料补锂的方式将锂以稳定化合物的形式存在，提高首次库伦效率，并且本方法安全可靠，不改变极片加工制程，对电化学性能影响小。

本发明通过控制金属硅粉体和二氧化硅粉体的比例、表面残碱消耗盐酸量、调整磷元素含量以及控制热处理温度的方式分别对首次库伦效率进行试验及测试，研究了多种因素对于首次库伦效率的影响。

附图说明

图1为本发明锂离子二次电池用负极活性物质组分优选范围；

图2为本发明锂离子二次电池用负极极片结构示意图；

图3为本发明电化学锂化装置示意图；

图4为本发明锂离子二次电池结构示意图；

1-浆料；2-铜箔；3-有机溶剂和可溶性锂盐；4-锂粉末；5-SiOx粉末；6-负极极片；7-隔膜；8-正极极片；9-铝塑膜。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

如图1至图4所示：本实施例公开了一种负极活性物质制造方法，按照以下步骤操作：

首先将金属硅粉末和二氧化硅粉加热烧结，得到SiOx；其加热烧结条件优选处于惰性气氛或者负压状态下，加热温度是800℃-1500℃。其中x的控制通过调整硅粉和二氧化硅的比例实现，SiOx中硅晶体的尺寸通过控制加热温度实现。然后将SiOx内的沉积物通过机械粉碎，球磨粉碎，气流粉碎等将沉积物加工成SiOx粉末。

为了将锂元素嵌入到SiOx中，电化学嵌入方法是比较容易实现的，将SiOx粉末5和锂粉末4投入到容器内(图3)，并加入有机溶剂和可溶性锂盐3，加热到预设温度并保持预设的时间，得到Li

将Li

本实施例Li

本实施例还公开了一种负极极片的制造方法，按照以下步骤操作：

将前述的负极活性物质与人造石墨按照9:91的质量比例混合均匀，得到混合负极材料；

将混合负极材料95份、导电剂SP 2份、增稠剂CMC 1份混合均匀，然后加入100份的去离子水，持续搅拌6小时，随后再加入2份PAN，继续搅拌1小时，得到负极浆料备用。

将负极浆料1涂抹在铜箔2上后烘干至水含量低于200ppm，其中控制涂布面密度为10mg/cm

本实施例还公开了一种锂离子二次电池制造方法：按照以下步骤操作：

材料准备：材料包括正极极片8、隔膜7及电解液。

正极极片8准备：作为提供锂离子的材料，正极材料可选用镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂，制备成正极极片，并控制其理论克容量在410mAh/g。

隔膜7的作用是将正负极分离防止短路，并允许锂离子通过，可选用PP，PE，PP/PE/PP复合，陶瓷涂敷等隔膜，厚度在16-20μm。

电解液准备，电解液作为传递锂离子的介质，由锂盐和有机溶剂组成，锂盐可选择六氟磷酸锂，四氟硼酸锂等，添加剂可选择碳酸乙烯脂，碳酸二甲酯，碳酸甲乙脂，碳酸丙烯脂等的混合溶液，也可以添加各种添加剂来提高电池循环性能，例如VC，FEC等。

电池组装时：将负极极片、隔膜、正极极片8依次堆叠，其中负极极片、正极极片均引出极耳，组成极芯；通过铝塑膜进行热合封装，流出一侧开开口，注入电解液，在负压下排出气体，封装开口处。

通过侧开开口注入电解液，电解液注入完成之后，封装侧开开口；

其中，负极极片是通过前述的负极极片的制造方法制备而成。

在封装侧开开口之后还对电池进行测试，其中：测试方法按照以下步骤操作：

将封装侧开开口之后的电池处于35℃下静置24小时；

以0.1C的电流充放电2次，并记录充放电容量；

进行100次循环测试，并记录每次放电容量。

正极极片包含电剂2％sp、粘结剂：2％PVDF，正极材料选用96％NCM523三元材料；

隔膜选用PP/PE/PP三层复合，隔膜厚度是16μm；

电解液：EC:EMC:DMC＝1:1:1,添加1％VC和3％FEC。

实施例一：

负极活性物质制作：通过控制原材料中金属硅粉体和二氧化硅粉体的比例来调控不同SiOx粉体中x值的不同，同时改变化学锂化过程中惰性锂粉的加入量，来调整Liy(SiOx)中y的值的不同。

负极极片制作，导电剂:2％sp，粘结剂:1％CMC+2％PAN，负极材料:8.55％Liy(SiOx)+86.45％人造石墨。

正极极片制作，导电剂2％sp，粘结剂:2％PVDF,正极材料:96％NCM523三元材料。

隔膜：选用PP/PE/PP三层复合16μm隔膜。

电解液：EC:EMC:DMC＝1:1:1,添加1％VC和3％FEC。

电池制作参考具体实施方式中的制作流程。

实施例1-1～1-5，对比例1-1～1-2的测试结果见表1

表1

通过表1可以看出：当金属硅粉体和二氧化硅粉体的比例为1:0.54时，首次库伦效率达到最大值89％，并且明显高于其他比例，但该比例下容量保持率仅有78％。

实施例二：

负极活性物质制作：在理化过程中控制反应容器的温度和反应时间，在表面形成不同量的碱性物质，使得5g负极活性物质100ml表面残溶液碱滴定至pH为5所需的1mol/L盐酸的量不同。

负极极片制作，导电剂:2％sp，粘结剂:1％CMC+2％PAN，负极材料:8.55％Liy(SiOx)+86.45％人造石墨。

正极极片制作，导电剂2％sp，粘结剂:2％PVDF,正极材料:96％NCM523三元材料。

隔膜：选用PP/PE/PP三层复合16μm隔膜。

电解液：EC:EMC:DMC＝1:1:1,添加1％VC和3％FEC。

电池制作参考具体实施方式中的制作流程。

实施例2-1～2-4的测试结果见表2

表2

通过表2可以看出，当表面残碱消耗盐酸量增加至29.4ml时，首次库伦效率就不再增加，而是维持在80％，但随着表面残碱消耗盐酸量的增加，其容量保持率出现了下降的趋势，因此就本实施例而言，表面残碱消耗盐酸量取21.2ml、29.4ml区间内效果较好。

实施例三：

负极活性物质制作：化学锂化过程中在反应容器内加入磷氧化合物，使其包覆在负极活性物质表面，控制加入量使得EDS测试表面磷元素含量不同。

负极极片制作，导电剂:2％sp，粘结剂:1％CMC+2％PAN，负极材料:8.55％Liy(SiOx)+86.45％人造石墨。

正极极片制作，导电剂2％sp，粘结剂:2％PVDF,正极材料:96％NCM523三元材料。

隔膜：选用PP/PE/PP三层复合16μm隔膜。

电解液：EC:EMC:DMC＝1:1:1,添加1％VC和3％FEC。

电池制作参考具体实施方式中的制作流程。

实施例3-1～3-3，对比例3-1的测试结果见表3

表3

通过表3可以看出，磷元素含量的改变并未改变首次库伦效率，但在一定范围内，随着磷元素含量的增加，首次库伦效率从80％上升至82％。

实施例四：

负极活性物质制作：原材料金属硅粉末和二氧化硅粉末烧结过程中，控制热处理温度，控制不同Si(111)晶面晶粒尺寸，通过XRD测试Si(111)晶面半峰宽表示。

负极极片制作，导电剂:2％sp，粘结剂:1％CMC+2％PAN，负极材料:8.55％Liy(SiOx)+86.45％人造石墨。

正极极片制作，导电剂2％sp，粘结剂:2％PVDF,正极材料:96％NCM523三元材料。

隔膜：选用PP/PE/PP三层复合16μm隔膜。

电解液：EC:EMC:DMC＝1:1:1，添加1％VC和3％FEC。

电池制作参考具体实施方式中的制作流程。

实施例4-1～4-3的测试结果见表4

表4

通过表4可以看出：通过控制热处理温度，控制不同的Si(111)晶面晶粒尺寸，当Si(111)晶面晶粒尺寸处于8.01nm时，首次库伦效率达到80％，在该状态下，其容量保持率也能达到较高的79％。

相对于现有技术，本发明通过负极材料补锂的方式将锂以稳定化合物的形式存在，提高首次库伦效率，并且本方法安全可靠，不改变极片加工制程，对电化学性能影响小。

本发明通过控制金属硅粉体和二氧化硅粉体的比例、表面残碱消耗盐酸量、调整磷元素含量以及控制热处理温度的方式分别对首次库伦效率进行试验及测试，研究了多种因素对于首次库伦效率的影响。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。