一种修饰电极材料及制备方法、修饰电极和应用

摘要

本发明涉及一种修饰电极材料及制备方法、修饰电极和应用，属于电极材料制备技术领域。采用石墨粉为原料并将其氧化，以离子液体为粘合剂，将二者的复合材料制备修饰碳糊电极，综合利用该复合材料高的电催化性和离子液体良好的导电性、高的化学和热稳定性，两者协同灵敏度高，稳定性好，具有一定的选择性，由此提供一种新的维生素检测方法和技术，对检测真实样本中的维生素具有重要意义。

说明书

技术领域

本发明涉及电极材料制备技术领域，特别是涉及一种修饰电极材料及制备方法、修饰电极和应用。

背景技术

随着生活水平的提高，人们越来越重视自身的健康和营养需求，而维生素是维持身体健康所必需的一类有机化合物。维生素是生物的生长和代谢所必需的微量有机物。分为脂溶性维生素和水溶性维生素两类。前者包括维生素A、维生素D、维生素E、维生素K等，后者有B族维生素和维生素C。

建立快捷、方便测定样本中维生素的方法，具有较好的应用价值，目前测定维生素的主要方法有色谱法、光度法、荧光法、电化学法，其中电化学法测定更快速简便，具有较高的灵敏度，因而电化学法测定相关维生素受到重视。

电化学生物传感器的制备中，支撑材料的选择是非常重要的，由于支撑材料与被分析物相互作用以及表面反应，所以支撑材料会影响被分析物的性能，由于自身结构或性能局限，采用单一材料难以达到检测要求。

如果通过两种或两种以上材料复合，能构建出综合性能较好的，本研究中，由有机阳离子与阴离子组成的室温离子液体是一种新型的非水极性溶剂，它具有许多良好的特性，如可以忽略的蒸气压、不可燃性、高离子传导性、高热稳定性以及电化学窗口宽等。因此本发明将石墨粉进行氧化，以离子液体为粘合剂，制备成修饰碳糊电极，用电化学法对维生素进行检测。该方法成本较低，提高了灵敏度，降低了测量误差，对直接检测血液中维生素具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种修饰电极材料及制备方法、修饰电极和应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种修饰电极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)氧化石墨粉的制备：将石墨粉与混合酸进行混合后进行超声，将超声后的石墨粉洗涤至弱酸性，烘干备用；

(2)离子液体复合材料的制备：在有机溶剂中加入离子液体，超声混匀后备用；

(3)氧化石墨粉/离子液体复合材料修饰电极材料的制备：将所述氧化石墨粉与所述离子液体复合材料按照0.2～0.6g:0.2～1ml的配比超声混匀，制得修饰电极材料。

作为优选的技术方案，所述石墨粉与所述混合酸的比例为：0.2～1g:1～3ml；所述有机溶剂与所述离子液体的比例为：1～3ml:0.2～4g。

作为优选的技术方案，所述混合酸为硝酸与硫酸的混合酸，或为硝酸与盐酸的混合酸，其中，盐酸浓度为36％～38％，硫酸浓度为95％～98％，硝酸浓度为65％～68％，硝酸与盐酸/硫酸的比值为2～6:1～3。

作为优选的技术方案，将所述氧化石墨粉与所述离子液体复合材料按照0.2～0.6g:0.2～1ml的配比超声混匀时，具体为将石墨粉与混合酸按照0.2～0.6g:0.2～1ml的配比充分混匀后再进行超声使其分散均匀。

作为优选的技术方案，所述离子液体为六氟磷酸盐离子液体。

作为优选的技术方案，所述有机溶剂为DMSO(二甲基亚砜)、甲醇、乙腈、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中的任意一种。

本发明还提供了如上所述的修饰电极材料的制备方法制备得到的氧化石墨粉/离子液体修饰电极材料。

本发明还提供了如上所述的氧化石墨粉/离子液体修饰电极材料在修饰电极中的应用。

本发明还提供了一种修饰电极的制备方法，将如上所述的氧化石墨粉/离子液体修饰电极材料凃于电极上，烘干，制得氧化石墨粉/离子液体修饰电极。

根据如上所述的氧化石墨粉/离子液体修饰电极的制备方法制备得到的氧化石墨粉/离子液体修饰电极。

本发明还提供了如上所述的氧化石墨粉/离子液体修饰电极作为维生素检测电极的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明通过将石墨粉进行氧化，以离子液体为粘合剂，通过以上方法制备一种修饰电极材料，然后将这种材料应用在电极上，制成一种生物电极传感器，用以对维生素进行检测。该方法制成的电极片传感器能够作为维生素检测的一次性耗材，成本较低，并且通过本方法制得的电极片传感器具有较高的灵敏度，降低了测量误差，对直接检测血液中维生素具有重要意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1为本发明实施例1中的VB2样品回归曲线图；

图2为本发明实施例1中的检测血清图形图；

图3为本发明实施例2中的VB2样品回归曲线图；

图4为本发明实施例2中的检测血清图形图；

图5为本发明实施例3中的VB2样品回归曲线图；

图6为本发明实施例3中的检测血清图形图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

现在结合说明书附图对本发明做进一步的说明。

实施例1：

制备氧化石墨粉/离子液体修饰电极，包括以下步骤：

(1)氧化石墨粉的制备：将1g石墨粉用3ml混合酸进行超声，将超声后的石墨粉洗涤至弱酸性，烘干备用；

(2)离子液体复合材料的制备：在1ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中加入0.2g六氟磷酸盐离子液体，超声混匀后备用；

(3)氧化石墨粉/离子液体修饰电极的制备：取0.2g氧化石墨粉和0.4ml离子液体复合材料超声混匀，涂于电极上，烘干备用。

步骤(1)中混合酸为硝酸：硫酸(v/v：4:2)，将石墨粉与混合酸充分混匀后再进行超声使其分散均匀。

步骤(2)中有机溶剂还可以为其他具有一定粘合性的有机溶剂，离子液体还可以为其他常见的离子液体。

本发明实施例中的测试方法以三电极系统为例，将如上制备的氧化石墨粉/离子液体修饰电极材料装入洁净的玻璃管中，插入铜丝作为导线，在均衡压力下压紧冷却制得修饰电极，所制备的修饰电极为工作电极，参比电极与对电极为银丝电极，使用前适当加热电极，压紧抛光备用。

纯品的测定

在测定维生素时，采用差分脉冲法(DPV)，对其进行检测，在每次检测前电极需压紧抛光，检测不同浓度样品标准曲线如图1所示。

配制不同浓度的纯品，将体积均为120μL，浓度分别为1μmol/L、5μmol/L、10μmol/L、20μmol/L、40μmol/L的维生素B2样品加入到维生素B2稀释液中，将制备好的电极插入到待测样品中，用差分脉冲法(DPV)检测各浓度维生素B2，按相应的检测程序对同一点的浓度平行测试5次，记录每种维生素每次测试结果的电流值(IP)，以IP值的均值为横坐标(x)，以理论浓度(y)为纵坐标，进行线性回归，计算线性相关系数R2。

如图1所示，由图1可知，线性回归方程为y＝0.8647x-0.00261，R2＝0.9979，(根据实际结果进行修改)该方法最低检测浓度(终浓度)为10nmol/L。

检测血清

在测定血清中维生素B2时，将制备好的电极插入到处理后的血清样品中，采用差分脉冲法(DPV)，对其进行检测，在每次检测前电极需压紧抛光，检测血清图形如图2所示，图2为在血清样本中检测维生素B2的相应电流值(ip＝0.52)。该方法制备简单，检测限低，为检测相关样本中的维生素提供了新的方法。

实施例2

制备氧化石墨粉/离子液体修饰电极，包括以下步骤：

(1)氧化石墨粉的制备：将1g石墨粉用1ml混合酸进行超声，将超声后的石墨粉洗涤至弱酸性，烘干备用；

(2)离子液体复合材料的制备：在0.5ml DMF中加入0.5g六氟磷酸盐离子液体，超声混匀后备用；

(3)氧化石墨粉/离子液体修饰电极的制备：取0.3g氧化石墨粉和0.8ml离子液体复合材料超声混匀，涂于电极上，烘干备用。

步骤(1)中混合酸为硝酸：酸(v/v：2:3)，将石墨粉与混合酸充分混匀后再进行超声使其分散均匀。

步骤(2)中有机溶剂还可以为其他具有一定粘合性的有机溶剂，离子液体还可以为其他常见的离子液体。

本发明实施例中的测试方法以三电极系统为例，将如上制备的氧化石墨粉/离子液体修饰电极材料装入洁净的玻璃管中，插入铜丝作为导线，在均衡压力下压紧冷却制得修饰电极，所制备的修饰电极为工作电极，参比电极与对电极为银丝电极，使用前适当加热电极，压紧抛光备用。

纯品的测定

在测定维生素时，采用差分脉冲法(DPV)，对其进行检测，在每次检测前电极需压紧抛光，检测不同浓度样品标准曲线如图3所示。

配制不同浓度的纯品，将体积均为120μL，浓度分别为1μmol/L、5μmol/L、10μmol/L、20μmol/L、40μmol/L的维生素B2样品加入到维生素B2稀释液中，将制备好的电极插入到待测样品中，用差分脉冲法(DPV)检测各浓度维生素B2，按相应的检测程序对同一点的浓度平行测试5次，记录每种维生素每次测试结果的电流值(IP)，以IP值的均值为横坐标(x)，以理论浓度(y)为纵坐标，进行线性回归，计算线性相关系数R2。检测数据如图3所示Y＝0.8647x-0.0026，R

检测血清

在测定血清中维生素B2时，将制备好的电极插入到处理后的血清样品中，采用差分脉冲法(DPV)，对其进行检测，在每次检测前电极需压紧抛光，检测血清图形如图4所示，图4中反映了在血清样本中检测维生素B2的相应电流值。该方法制备简单，检测限低，为检测相关样本中的维生素提供了新的方法，图4中Ep＝-0.45V，ip＝0.523039uA。

实施例3

制备氧化石墨粉/离子液体修饰电极，包括以下步骤：

(1)氧化石墨粉的制备：将1g石墨粉用1ml混合酸进行超声，将超声后的石墨粉洗涤至弱酸性，烘干备用；

(2)离子液体复合材料的制备：在0.6ml DMF中加入1.2g六氟磷酸盐离子液体，超声混匀后备用；

(3)氧化石墨粉/离子液体修饰电极的制备：取0.2g氧化石墨粉和0.8ml离子液体复合材料超声混匀，涂于电极上，烘干备用。

步骤(1)中混合酸为硝酸：酸(v/v：2～6:1～3)，将石墨粉与混合酸充分混匀后再进行超声使其分散均匀。

步骤(2)中有机溶剂还可以为其他具有一定粘合性的有机溶剂，离子液体还可以为其他常见的离子液体。

本发明实施例中的测试方法以三电极系统为例，将如上制备的氧化石墨粉/离子液体修饰电极材料装入洁净的玻璃管中，插入铜丝作为导线，在均衡压力下压紧冷却制得修饰电极，所制备的修饰电极为工作电极，参比电极与对电极为银丝电极，使用前适当加热电极，压紧抛光备用。

纯品的测定

在测定维生素时，采用差分脉冲法(DPV)，对其进行检测，在每次检测前电极需压紧抛光，检测不同浓度样品标准曲线如图5所示。

配制不同浓度的纯品，将体积均为120μL，浓度分别为1μmol/L、5μmol/L、10μmol/L、20μmol/L、40μmol/L的维生素B2样品加入到维生素B2稀释液中，将制备好的电极插入到待测样品中，用差分脉冲法(DPV)检测各浓度维生素B2，按相应的检测程序对同一点的浓度平行测试5次，记录每种维生素每次测试结果的电流值(IP)，以IP值的均值为横坐标(x)，以理论浓度(y)为纵坐标，进行线性回归，计算线性相关系数R2。检测数据如图5所示Y＝5.553x+1.145，R

检测血清

在测定血清中维生素B2时，将制备好的电极插入到处理后的血清样品中，采用差分脉冲法(DPV)，对其进行检测，在每次检测前电极需压紧抛光，检测血清图形如图6所示，图6中反映了在血清样本中检测维生素B2的相应电流值。该方法制备简单，检测限低，为检测相关样本中的维生素提供了新的方法，图6中，Ep＝-0.42V，ip＝0.392157uA。

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。