一种用于催化臭氧氧化处理废水的海绵铁催化剂及其制备方法

摘要

本发明的一种用于催化臭氧氧化处理废水的海绵铁催化剂及其制备方法，属于水处理技术领域；本发明的催化剂包括载体和活性组分，所述载体为海绵铁，海绵铁中SiO2与Al2O3的质量总占比不少于15％；所述活性组分负载于载体上，活性组分为金属氧化物，采用多孔性质的海绵铁为活性组分的负载提供充分的附着位点，并且强度较好，为海绵铁的硬度提供骨架支撑，本发明中催化剂的制备方法使用碱对海绵铁进行预处理，然后将预处理后的海绵铁浸泡至活性组分金属盐溶液中，再将浸泡后的海绵铁进行焙烧，金属盐附着结合力高、晶核小，活性位点数量多，有利于提高催化剂的催化性能。

说明书

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，更具体的，涉及一种用于催化臭氧氧化处理废水的海绵铁 催化剂及其制备方法。

背景技术

臭氧催化氧化是近年来发展起来的一种利用臭氧与催化剂结合催化氧化降解污水中有机 污染物的高级氧化技术。臭氧自身具有一定的氧化能力，单独使用也能够起到除臭、脱色、 杀菌和去除有机物的效果，且臭氧分子的半衰期较短，易分解为氧气，不会对环境造成污染。 随着臭氧发生器的研发和生产能力的提升，近年来臭氧的制备成本也显著降低，这就为臭氧 在污水领域的普适化应用奠定了基础。

目前，市面上的臭氧催化剂主要是以氧化铝、活性炭、二氧化硅等多孔材料为载体负载 金属或金属氧化物制备而成，通常催化剂形状为圆形颗粒或条形柱状，圆形颗粒催化剂是由 圆盘造粒机滚动成球制备，条形柱状催化剂为挤条机挤压成型制备，由于原料的成本较高， 制备工艺相对复杂，人工和能耗费用占比较大，造成臭氧催化剂的价格较高，因此如何寻求 低成本的催化剂原材料，或工艺简单的制备方法对促进臭氧催化氧化技术的推广应用尤为关 键。

经检索，中国专利公开号：CN108355659A，专利名称为：一种基于铁铝催化的金属载体 材料及其制备方法，该专利的技术方案中公开了一种金属载体材料及其制备方法，选取含铁 量为96～97％海绵铁和氧化铝两种材料；然后用粉碎机将上述材料分别粉碎成100～200目 的细粉，之后将两种金属材料混匀；接着在温度为1500℃条件下加入异氰酸酯到上述混合粉 末材料中，待进入发泡阶段时融入纳米凹凸棒；反应10min后，加入二甲基硅油，搅拌20min， 冷却至室温；将冷却材料通过粉碎机粉碎到20～150目颗粒，即得到本发明所述的基于铁铝 催化的金属载体材料；虽然该方案采用了成本较低的海绵铁作为载体，但是该专利方案中的 海绵铁催化剂强度较低，另外该专利中利用海绵铁和氧化铝两种材料并将其破碎成细粉而后 与异氰酸酯、纳米凹凸棒和二甲基硅油等物质混合经1500℃高温反应成型，其制备的载体为 多种材料首先制成细粉，然后混合成型后的混合物，而最终还需要在一氧化碳气氛中还原才 具备作为催化剂载体的基础结构，过程中有高温氧化过程和一氧化碳还原过程，海绵铁在该 专利中是作为单质铁成分以细粉形式存在，其活性成分的负载效果仍然较差。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的是针对现有技术中的臭氧催化剂制备过程原料和制备成本高的技术问题， 本发明提供一种用于催化臭氧氧化处理废水的海绵铁催化剂及其制备方法，通过将特定海绵 铁作为催化剂载体，并且进过相应预处理，降低成本并且提高催化效果。

技术方案

本发明的一种用于催化臭氧氧化处理废水的海绵铁催化剂，包括载体和活性组分，所述 载体为海绵铁，海绵铁中SiO

优选地，所述活性组分为氧化锰、氧化钴、氧化铜、氧化铈、氧化镍和氧化钛中的一种 或多种金属氧化物的复合物。

优选地，所述海绵铁载体比表面积≥80m

优选地，海绵铁催化剂粒径为5-10mm，为不规则多孔形态，堆积密度为1.6～2.0g/cm

本发明的一种用于催化臭氧氧化处理废水的海绵铁催化剂的制备方法，使用碱对海绵铁 进行预处理，然后将预处理后的海绵铁浸泡至活性组分金属盐溶液中，再将浸泡后的海绵铁 进行焙烧。

优选地，具体步骤为：

步骤一、将海绵铁浸泡于清水中，振荡，滴加NaOH溶液至溶液呈碱性，过滤，洗涤，晾干；

步骤二、将含有锰、钴、铜、铈或钛金属盐为原料，配制饱和溶液，将海绵铁浸泡于金 属盐溶液中，45～80℃水浴加热，搅拌，缓慢滴加0.05～0.25mol/L的NaOH溶液，待完全沉淀 后，过滤。

步骤三、过滤得到的海绵铁置于炉中进行焙烧。

优选地，步骤一中滴加1mol/L的NaOH溶液至溶液达到pH＝8～10。

优选地，步骤二中将含有锰、钴、铜、铈或钛金属的硝酸盐、硫酸盐或草酸盐为原料， 配制饱和盐溶液。

优选地，步骤三中焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为3～6h。

技术效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种用于催化臭氧氧化处理废水的海绵铁催化剂，包括载体和活性组分， 所述载体为海绵铁，海绵铁中SiO

(2)本发明的一种用于催化臭氧氧化处理废水的海绵铁催化剂的制备方法，使用碱对海 绵铁进行预处理，然后将预处理后的海绵铁浸泡至活性组分金属盐溶液中，再将浸泡后的海 绵铁进行焙烧；金属盐溶液与碱溶液中，金属盐的沉淀能够形成微小的晶核生长附着在海绵 铁的孔道表面，进而长大成型，其附着结合力高、晶核小，活性位点数量多，有利于提高催 化剂的催化性能。

(3)本发明的一种用于催化臭氧氧化处理废水的海绵铁催化剂的制备方法，在300～450 ℃温度范围进行焙烧过程，不仅附着于海绵铁表面和孔道中的金属盐沉淀分解为金属氧化物 成为活性组分，而且暴露于空气中的海绵铁作为单质活性铁高温下与氧气反应生成氧化铁， 新生的氧化铁与活性金属氧化物互相复合，形成复合金属氧化物活性组分，进一步提高了催 化剂的催化活性。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方 案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实 施例；而且，各个实施例之间不是相对独立的，根据需要可以相互组合，从而达到更优的效 果。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所 有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的一种用于催化臭氧氧化处理废水的海绵铁催化剂，包括载体和活性组分，所述 载体为海绵铁，海绵铁中SiO

本发明的一种用于催化臭氧氧化处理废水的海绵铁催化剂的制备方法，使用碱对海绵铁 进行预处理，然后将预处理后的海绵铁浸泡至活性组分金属盐溶液中，再将浸泡后的海绵铁 进行焙烧。其具体步骤为：

步骤一、将海绵铁浸泡于清水中，振荡，滴加1mol/L的NaOH溶液至溶液达到pH＝8～10， 过滤，洗涤，晾干；步骤一利用NaOH溶液处理海绵铁可除去其表面未反应完全的剩余碳灰 以及破碎过程中机械设备带入的少量油污，释放表面孔道，为后续活性组分负载提供点位， 若不对海绵铁做预处理活性组分负载于积碳等杂质成分不能形成足够的结合力，经水洗冲刷 即会脱落。

步骤二、将含有锰、钴、铜、铈或钛金属的硝酸盐、硫酸盐或草酸盐为原料，配制饱和 盐溶液，将海绵铁浸泡于金属盐溶液中，45～80℃水浴加热，搅拌，缓慢滴加0.05～0.25mol/L 的NaOH溶液，待完全沉淀后，过滤。

步骤三、过滤得到的海绵铁置于炉中进行焙烧，焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为3～6h。

利用海绵铁的多孔颗粒结构，利用其较大的比表面积和孔道结构直接将其作为催化剂载 体，在其孔道和表面负载锰，铜，钴等金属氧化物，最后结合焙烧过程，海绵铁表面的部分 铁单质氧化为氧化铁与已负载在其上的锰铜钴等氧化物复合，从而形成铁锰铜钴等多种活性 成分的催化剂颗粒，其催化剂结构为海绵铁的本征结构，在制备过程中未发生较大改变，并 且作为催化臭氧氧化反应时起主要作用的是铁，锰，铜和钴等金属的氧化物。

实施例1

首先，将海绵铁浸泡于清水中，振荡，滴加1mol/L的NaOH溶液至pH＝9，除去海绵铁表面附着的杂质和油污，过滤，洗涤，晾干。

以含有锰金属的硝酸锰为原料，配制饱和溶液，将海绵铁浸泡于饱和硝酸锰溶液中，45 ℃水浴加热，搅拌，缓慢滴加0.05mol/L的NaOH溶液，待完全沉淀后，过滤。

置于马弗炉中，300℃焙烧3h，得到负载有活性金属氧化物的海绵铁催化剂。

特别地，所制备的海绵铁催化剂粒径为5-7mm，为不规则多孔形态，堆积密度为1.75g/cm

实施例2

首先，将海绵铁浸泡于清水中，振荡，滴加1mol/L的NaOH溶液至pH＝9，除去海绵铁表面附着的杂质和油污，过滤，洗涤，晾干。

以含有锰金属的硝酸锰为原料，配制饱和溶液，将海绵铁浸泡于饱和硝酸锰溶液中，55 ℃水浴加热，搅拌，缓慢滴加0.1mol/L的NaOH溶液，待完全沉淀后，过滤。

置于马弗炉中，350℃焙烧4h，得到负载有活性金属氧化物的海绵铁催化剂。

特别地，所制备的海绵铁催化剂粒径为5-7mm，为不规则多孔形态，堆积密度为1.82g/cm

实施例3

首先，将海绵铁浸泡于清水中，振荡，滴加1mol/L的NaOH溶液至pH＝9，除去海绵铁表面附着的杂质和油污，过滤，洗涤，晾干。

以含有锰金属的硝酸锰为原料，配制饱和溶液，将海绵铁浸泡于饱和硝酸锰溶液中，65 ℃水浴加热，搅拌，缓慢滴加0.15mol/L的NaOH溶液，待完全沉淀后，过滤。

置于马弗炉中，400℃焙烧5h，得到负载有活性金属氧化物的海绵铁催化剂。

特别地，所制备的海绵铁催化剂粒径为5-7mm，为不规则多孔形态，堆积密度为1.83g/cm

实施例4

首先，将海绵铁浸泡于清水中，振荡，滴加1mol/L的NaOH溶液至pH＝9，除去海绵铁表面附着的杂质和油污，过滤，洗涤，晾干。

以含有锰金属、铜金属的硝酸锰和硝酸铜为原料，配制饱和溶液，将海绵铁浸泡于饱和 硝酸锰和硝酸铜溶液中，45℃水浴加热，搅拌，缓慢滴加0.1mol/L的NaOH溶液，待完全沉 淀后，过滤。

置于马弗炉中，350℃焙烧4h，得到负载有活性金属氧化物的海绵铁催化剂。

特别地，所制备的海绵铁催化剂粒径为5-7mm，为不规则多孔形态，堆积密度为1.8g/cm

实施例5

首先，将海绵铁浸泡于清水中，振荡，滴加1mol/L的NaOH溶液至pH＝9，除去海绵铁表面附着的杂质和油污，过滤，洗涤，晾干。

以含有锰金属、铈金属的硝酸锰和硝酸铈为原料，配制饱和溶液，将海绵铁浸泡于饱和 硝酸锰和硝酸铈溶液中，45℃水浴加热，搅拌，缓慢滴加0.1mol/L的NaOH溶液，待完全沉 淀后，过滤。

置于马弗炉中，350℃焙烧4h，得到负载有活性金属氧化物的海绵铁催化剂。

特别地，所制备的海绵铁催化剂粒径为5-7mm，为不规则多孔形态，堆积密度为1.86g/cm

实施例6

首先，将海绵铁浸泡于清水中，振荡，滴加1mol/L的NaOH溶液至pH＝9，除去海绵铁表面附着的杂质和油污，过滤，洗涤，晾干。

置于马弗炉中，350℃焙烧4h，得到表面有活性组分氧化铁的海绵铁催化剂。

特别地，所制备的海绵铁催化剂粒径为5-7mm，为不规则多孔形态，堆积密度为1.81g/cm

采用实施例1-6的海绵铁催化剂催化臭氧氧化处理污水的方法，将实施例1-6制备得到 的海绵铁催化剂加入到污水中，并向污水中通入臭氧，臭氧浓度为30mg/L，气体流量为 0.5L/min，催化剂填充量2L，试验水量约5L，总试验体积约6.5L条件测定催化反应60min时COD去除率，在做实验的过程中，同时相对于没有添加海绵铁催化剂的空白对照组；检测结果记录如表1所示。其中，COD的测定方法采用快速密闭催化消解法(重铬酸钾滴定)， COD去除率计算方法如下：

COD去除率(％)＝(COD进水-COD出水)/COD进水×100％。

其中实验过程中采用的污水为添加有苯胺、苯酚标的物的污水二沉池出水。

表1臭氧催化氧化实验数据

可见，相对于没有添加本发明实施例催化剂的空白对照组，添加有本发明实施例的催化 剂在进行臭氧催化氧化反应后，COD的去除率均有不同程度的增加，催化剂在反应中体现的 催化效果明显。

本发明以海绵铁作为催化剂载体负载活性组分制备而成，海绵铁的来源广泛，成本低廉， 制备工艺简单，无需催化剂成型成球过程，人工和能耗相应大大降低。

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由 所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述应仅被认为是 说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述 的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制 本发明或本申请和本发明的应用领域。

更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实 施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、(例如各 个实施例之间的)组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例，而且本发明的各个实施 例之间可以根据需要进行组合。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛 的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是 非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于 权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定， 而不是由上文给出的说明和示例来确定。