一种四元Ni-Fe-W-Mo合金高效析氧电催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种四元Ni‑Fe‑W‑Mo合金高效析氧电催化剂及其制备方法和应用；属于电催化水裂解技术领域。所述催化剂以质量百分比计包括下述组分：Ni 23～50％、Fe 12～39％、W 8～35％、Mo 8～35％。其制备方法为：以表面清洁的导电基底作为阴极；以镍板为阳极；将阴极、阳极置于电沉积溶液中进行电沉积，在阴极上得到所述催化剂；所述电沉积溶液中含有可溶性镍盐、可溶性亚铁盐、可溶性钨酸盐、可溶性钼酸盐、可溶性添加剂。本发明所设计和制备的催化剂在室温和高温下都具备高效的电催化性能。本发明组分设计合理、制备工艺简单可控，所得产品性能优良。

说明书

技术领域

本发明涉及一种四元Ni-Fe-W-Mo合金高效析氧催化剂及其制备方法和应用；属于电催化水裂解技术领域。

背景技术

目前，水电解技术在生产清洁、可持续的氢源能源方面得到了广泛的研究关注，然而，水电解过程中的析氧反应(OER)通常涉及复杂的四电子转移过程，而这使得析氧反应动力学迟缓。因此，开发高效的电催化剂对于降低能量势垒、加速OER反应进程具有重要意义。值得关注的是，Ru/Ir基材料是最适合用于OER的催化剂。然而，Ru/Ir基材料储存量低、成本高的缺点极大地限制了其实际应用。同时Ru/Ir基电催化剂在高温下关于OER性能的研究也较少。因此，开发具有同时在室温和高温下都具备高效性能的非贵金属基催化剂仍然是一个挑战。

目前，非贵金属基催化剂得到了广泛的研究，表现出良好的性能。在这些非贵金属基催化剂中，金属合金已成为OER催化剂的理想候选材料。构建不同组分的金属合金是提高电催化性能的有效方法，因为结合不同的金属可以提高其吸附和导电性能。然而，目前报道的电催化剂大多以粉末形式制备，这必然要求在附着这些粉末时使用有机粘合剂。一般来说，由有机粘合剂形成的粉末催化剂可能导致催化剂和电解液之间的接触面积有限，从而导致电活性位点有限和电催化活性差等问题。更糟糕的是，在高电流密度下引入有机粘合剂可能会大大降低长期耐久性。因此，提供一种简单有效的方法来合成金属合金电催化剂仍然是一个巨大的挑战。在各种合成方法中，电化学方法是制备性能良好的电催化剂的一种简单而通用的方法。而电沉积作为一种电化学方法，可以直接在导电基底上构建无粘结剂电催化剂，这可以提供丰富的电活性位点并降低接触电阻。尽管许多金属合金已经被作为电催化剂研究过，但人们对四元金属合金及其在高温下的电催化性能的研究却仍然不多。

发明内容

本发明针对现有技术的不足；提供一种四元Ni-Fe-W-Mo合金高效析氧电催化剂及其制备方法和应用。本发明所设计和制备的无粘结剂四元Ni-Fe-W-Mo合金高效析氧电催化剂，其在室温和高温下都具备高效的电催化性能。

本发明一种四元Ni-Fe-W-Mo合金高效析氧电催化剂；所述催化剂以质量百分比计包括下述组分：

Ni 23～50％、优选为30～40％、进一步优选为32～35％；

Fe 12～39％、优选为18～25％、进一步优选为20～22％；

W 8～35％、优选为10～20％、进一步优选为12～15％；

Mo 8～35％、优选为10～20％、进一步优选为12～15％。

作为优选方案，本发明一种无粘结剂四元Ni-Fe-W-Mo合金高效析氧电催化剂；所述催化剂附着在导电基底上。作为进一步的优选方案，所述催化剂附着在导电基底上并呈块状和/或颗粒存在；其中块状物表面呈凹凸状。作为更进一步的优选方案；所述块状物表面含有裂纹和/或间隙。作为较优技术方案；多个块状物中至少有两个块状物之间存在间隙。

本发明一种四元Ni-Fe-W-Mo合金高效析氧电催化剂；所述不含粘结剂。

作为优选方案，本发明一种四元Ni-Fe-W-Mo合金高效析氧电催化剂；所述导电基底为网状导电材料；作为进一步的优选方案，所述导电基底为镍网。

作为优选方案，室温下，在30wt％的氢氧化钾溶液中，所得催化剂在10mA cm

作为优选方案，本发明一种无粘结剂四元Ni-Fe-W-Mo合金高效析氧电催化剂；当测试温度为80℃时，在30wt％的氢氧化钾溶液中，所得催化剂在10mAcm

本发明根据权利要求1所述的一种无粘结剂四元Ni-Fe-W-Mo合金高效析氧电催化剂，在室温下，电极利用循环伏安法在循环6000圈后(电压窗口以电流密度达到200mA cm

本发明一种四元Ni-Fe-W-Mo合金高效析氧电催化剂的制备方法；包括下述步骤：

以表面清洁的导电基底作为阴极；以镍板为阳极；将阴极、阳极置于电沉积溶液中进行电沉积，在阴极上得到所述催化剂；

以表面清洁的导电基底作为阴极；以镍板为阳极；将阴极、阳极置于电沉积溶液中进行电沉积，在阴极上得到所述催化剂；

所述电沉积溶液中含有可溶性镍盐、可溶性亚铁盐、可溶性钨酸盐、可溶性钼酸盐、可溶性性添加剂；所述电沉积溶液中Ni的浓度为80-120g/L、Fe的浓度为30-50g/L、W的浓度为20-40g/L、Mo的浓度为20-40g/L；所述可溶性添加剂由柠檬酸和抗坏血酸组成；其中柠檬酸的浓度为20-40g/L、抗坏血酸的浓度为1-3g/L。

进行电沉积时，控制温度为25-35℃、电流密度为8-12mA cm

本发明一种四元Ni-Fe-W-Mo合金高效析氧电催化剂的制备方法；所述导电基底选自镍网。

表面清洁的镍网通过下述方案制备：

将镍网置于混合碱溶液中；于50-80℃、优选为60℃下加热10-50min、优选为30min；然后用水清洗；清洗后用1-5mol/L、优选为3mol/L的盐酸溶液浸泡10-40min、优选为20min；用盐酸浸泡后镍网用去离子冲洗至洗液pH值大于6.8；冲洗后的镍网置于乙醇溶液中备用。所述混合碱溶液中含有5-10g/L NaOH、10-20g/L Na

电沉积完成后，取出带有催化剂的阴极；用去离子水洗涤后在30-60℃、优选为50℃下干燥8-24h、优选为12h。

本发明一种四元Ni-Fe-W-Mo合金高效析氧电催化剂的应用；所述催化剂用于电催化水裂解等技术领域。

原理和优势

本发明首次设计并制备出了四元Ni-Fe-W-Mo合金高效析氧电催化剂；其在室温和高温下都具备高效性能。该电催化剂经优化后，在30wt％的氢氧化钾溶液中，所得电极在10mAcm

本发明所设计和制备的催化剂可不含粘结剂；而且其电催化剂远远优于现有产品。

本发明催化剂直接生长并附着在导电基底上并呈块状和/或颗粒存在；其中块状物表面呈凹凸状。凹凸的表面以及颗粒状存在的催化剂其表面存在丰富的活性中心，这就确保了产品在使用时扩散路径较短，从而使得产品具有优异的电催化性能。同时本发明所设计和制备的块状催化剂表面含有裂纹和/或间隙；这些间隙或者裂纹可作为电解质储层提供更多的电活性位点。

本发明所设计和制备的催化剂可不含粘结剂；无论是在室温还是在较高温度(包括80℃)，经循环伏安法6000圈循环后，产品的性能依然稳定。

总之；本发明所设计和制备的无粘结剂Ni-Fe-W-Mo合金在室温和高温下均表现出较小的过电位和良好的稳定性。Ni-Fe-W-Mo合金优异的OER性能可归因于特殊组分的合金化与其内部结构之间的协同效应。

附图说明

附图1为本发明Ni-Fe-W-Mo合金纳米结构的制备工艺流程图；

附图2为本发明实施例1中所用干净镍网以及沉积催化剂后产品的电镜图以及所沉积催化剂各元素的分析图；其中(a)为所用干净镍网的电镜图；(b)-(d)为Ni-Fe-W-Mo合金纳米结构的SEM图像；(e)为所沉积催化剂中各元素的分析图；

附图3为本发明实施例1所制备催化剂的TEM图像以及SAED结果图和各元素的分析图；其中(a)、(b)为TEM图，(c)为SAED结果图；(d)-(e)为各元素的分析图；

附图4为本发明实施例1所制备催化剂的XRD图以及XPS图谱；其中(a)为催化剂的的XRD图；(b)为催化剂的全XPS谱。(c)为Ni 2p的高分辨XPS光谱，(d)为Fe 2p的高分辨XPS光谱，(e)为W 4f的高分辨XPS光谱，(f)为Mo 3d的高分辨XPS光谱。

附图5为本发明实施例1所制备催化剂的LSV曲线以及不同循环周期的过电位图；其中(a)为不同电催化剂在25℃不同循环下的LSV曲线，(b)为本发明实施例1所制备催化剂25℃下不同循环周期的过电位图，(c)为电催化剂在80℃不同循环下的LSV曲线。(d)为80℃下，催化剂在不同循环周期的过电位图。

从图1可以看出本发明制备工艺的基本流程。

从图2a中可以看出，清洁后的镍网由交叉金属丝组成，表面光滑均匀。电沉积后，这些交叉金属丝的表面被转化为粗糙和不均匀的表面，如图2b所示。从图2b和图2d的高分辨率扫描电镜图像可以看出，电沉积过程中镍网上的涂层是大块分布的。在导电基底上直接生长纳米结构有利于提供丰富的活性中心，保证扩散路径较短，从而提高样品的电催化性能。此外，这些大的涂层之间存在明显的间隙，这可能通过作为电解质储层提供更多的电活性位点。此外，对制备样品的映射元素的分析如图2e所示。显然，可以观察到Ni、Fe、W和Mo元素均匀分布在所选区域，这一现象表明形成了固溶体。还通过透射电镜分析了所形成合金涂层的表面纳米结构和样品相。

从图3a的TEM图像中可以明显地发现，从镍网上划伤的涂层是大而厚实的。图3b中的高倍TEM图像显示涂层具有不均匀的边缘结构。此外，图3c中的选区电子衍射(SAED)图也显示了制备的涂层的多晶特性。图3d显示了Ni、Fe、W和Mo元素的均匀分布，再次确认了涂层的主要化学成分。

从图4a可以看出，有明显镍相存在；同时XRD结果中没有明显的Fe、W和Mo峰。这说明制备的涂层中存在镍基固溶体。图4b显示了Ni-Fe-W-Mo合金的全XPS光谱，表明所得涂层中主要存在Ni、Fe、W和Mo元素。图4c中，约852.0ev处的峰值对应于Ni

图5为在三电极结构下测试所制备的Ni-Fe-W-Mo合金的电催化性能检测图谱；其中图5a显示了在室温下获得的电催化剂的典型线性扫描伏安(LSV)曲线。显然，原始镍网几乎没有OER活性。结果表明，Ni-Fe-W-Mo合金显著提高了OER性能。具体来说，Ni-Fe-W-Mo合金只需要152mV的低过电位就可以达到10mAcm

具体实施方式

本发明的实施例和对比例所得产品的结构表征采用的设备和方法简述如下：

采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对制备的样品进行形貌和纳米结构表征。此外，能量色散X射线能谱(EDS)也用以表征所获得样品中的元素组成。同时，利用X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析了制备的样品的相态和表面态。

本发明的实施例和对比例所得产品的电化学测试采用的设备和方法简述如下：

本实施例中以30wt％氢氧化钾溶液为电解液，在电化学工作站(CHI 660E)测试OER性能。制备的样品直接作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)和碳棒作为参比电极和对电极。在扫描速率为2mV/s时测试样品OER极化曲线。电化学测试后，所有电位均转变为可逆析氢电极(RHE)。将SCE改为RHE的公式如下：

E

式中E

此外，还比较了工业雷尼镍(Raney)与合成的Ni-Fe-W-Mo合金的OER性能。Raney测试OER性能的条件和实施例1所设计和制备的Ni-Fe-W-Mo合金的OER性能测试条件一致。

实施例1

其制备流程如图1所示。电沉积前，用5g/L NaOH、20g/L Na

实施例2

其制备流程如图1所示。电沉积前，用5g/L NaOH、20g/L Na

实施例3

其制备流程如图1所示。电沉积前，用5g/L NaOH、20g/L Na

实施例4

其制备流程如图1所示。电沉积前，用5g/L NaOH、20g/L Na

实施例5

其制备流程如图1所示。电沉积前，用5g/L NaOH、20g/L Na

对比例1

其制备流程如图1所示。电沉积前，用5g/L NaOH、20g/L Na

对比例2

其制备流程如图1所示。电沉积前，用5g/L NaOH、20g/L Na

对比例3

其制备流程如图1所示。电沉积前，用5g/L NaOH、20g/L Na

对比例4

其制备流程如图1所示。电沉积前，用5g/L NaOH、20g/L Na

对比例5

其制备流程如图1所示。电沉积前，用5g/L NaOH、20g/L Na