一种脱除微藻水热液化废水中营养元素氮同时回收利用有机元素碳的方法

摘要

本发明公开了一种脱除微藻水热液化废水中营养元素氮同时回收利用有机元素碳的方法，将水热液化水相中的营养元素氮通过重氮化反应还原成氮气释放,处理后的水相用作水热液化的溶剂，在高温下，水热液化中的C和H通过聚合反应生成大分子产物，转化为生物油，能有效回收利用原料中的C、H等有机元素，提高了工艺过程的经济性。

说明书

技术领域：

本发明涉及高有机质含量废水处理及资源化利用领域，具体涉及一种脱除微藻水热液化废水中营养元素氮同时回收利用有机元素碳的方法。

背景技术：

水热液化是一种高效实用的转化手段，它能直接将含水量高的海藻、污泥、动物粪便等生物质原料高效转化为生物油等液体燃料，具有无须干燥、节省能耗等优势；但同时也产生大量的水热液化废水，这些废水富集了大量含C和N的亲水性有机质，组分比较复杂，且随原料种类和反应条件的不同存在一定的差异。以藻类生物质原料为例，其水相产物中富集了海藻中50％的有机C、30％的H和60％的营养元素N，除此之外还含有磷、金属盐等；如果直接排放，不但导致严重的环境污染，还会造成大量的能源浪费。因此，有必要加强水热液化废水的再资源化利用，在避免环境污染的同时进一步提高水热液化过程的经济性。

目前，针对水热液化废水没有成熟的处理技术。专利201210566119.6提出了将水热液化制油中产生的水相作为微藻养殖的营养液加入养殖系统中，从而在生产生物油的同时进行微藻养殖；专利201110008373.X提出了一种微藻处理污水并生产生物油脂的系统和方法；专利201510266963.0发明了一种利用微生物处理废水的方法和设备，通过光合细菌与微藻联合回收废水中的营养元素；以上这几种方法的核心都是通过回收利用废水中的营养元素进行微藻养殖，通过稀释调节废水中的有机质浓度等关键参数来优化废水处理效果并生产生物燃料，从而达到废水资源化利用的目的。但需要特别指出的是，除了有机组分外，废水中还含有大量的有毒有害化合物，实践证明，这些化合物会严重抑制藻类生长使得藻类产率很低，最终造成废水处理周期很长，大量废水不能及时有效处理；同时由于水相组分比较复杂，很难找到经济可靠的方法将这些有毒有害物质从水相中分离。

为了充分回收利用水相中的有机元素，提高过程的经济性，可将水相产物进行能源化利用：有研究人员提出对水相产物进行重整制备氢燃料，但该方法只是利用水相中的氢，大量的有机碳不能得到充分利用；专利201611095760.0提出了一种高有机质含量废水再能源化的方法，通过高温高压(600℃)将废水中的有机质转化为高附加值的气体组分，该方法能充分利用水相中的有机元素，但需要将废水加热至较高温度(远高于水的超临界温度)，对设备要求和二次能耗都比较高，同时，需要特别指出的是，富集在水相中的营养元素N在高温高压下会发生聚合/解聚等反应，释放大量的NH₃、NO₂等，造成环境污染。因此，有必要开发新的水热液化废水处理工艺。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术存在的问题和不足，提供一种脱除微藻水热液化废水中营养元素氮同时回收利用有机元素碳的方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种脱除微藻水热液化废水中营养元素氮同时回收利用有机元素碳的方法，该方法包括以下步骤：

1)将海藻原料置入反应釜中，加入去离子水，混合均匀，密封反应釜；惰性气氛下加热到150-300℃，并在此温度下保持反应20-60分钟，反应结束产物冷却后进行分离、萃取、过滤得到生物油和水相产物；

2)往步骤1)水热液化的水相产物中加入稀硫酸溶液，调节溶液的pH<2，在10℃以下加入亚硝酸钠溶液，将反应后的水相加热至40-60℃，在此温度下保持20-40min；加入NaOH或Ba(OH)₂,调节pH并使SO₄^2-沉淀下来；

3)步骤2)得到的水相，进一步用作微藻水热液化的溶剂，反应温度为250-350℃，并在此温度下保持反应20-60分钟，分离得到生物油。

本发明跟现有技术相比，优势在于：

1)将水热液化水相中的营养元素氮通过重氮化反应还原成氮气释放，降低水相中总N含量，脱除水热液化废水的富营养化，减少了后续能源化利用中含氮化合物的生成；

2)处理后的水相用作水热液化的溶剂，在高温下，水热液化中的C和H通过聚合反应生成大分子产物，转化为生物油，能有效回收利用原料中的C、H等有机元素，提高了工艺过程的经济性。

附图说明：

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

(1)选取深圳大亚湾培育的硅藻，将其烘干粉碎过100目筛，得到粒径约150μm粉末作为原料备用；对其进行组分分析：蛋白质含量约29.60wt％，油脂含量8.2wt％，糖类含量26.97wt％，灰分含量35.23wt％；元素C、H、N、S含量分别为31.92wt％、4.45wt％、5.22wt％和1.14wt％。

(2)称取20g原料加入到300ml的反应釜中，并加入100ml的去离子水混合均匀，密封反应釜；打开通气阀通入惰性气体氩气，吹扫反应釜20min，置换出釜内的空气保证釜内为惰性气氛；升温至300℃，并在此温度下反应30min；将所得产物分离、萃取、过滤即可得到生物油产物和水相产物。生物油产率为18.2wt％，其中C和N含量分别为73.38wt％和5.32wt％，热值为35.88MJ·kg^-1；对水相产物进行总N和TOC分析，发现原料中约有47.67wt％的N和40.78wt％的C富集在了水相；

(3)量取20ml步骤(2)分离得到的水相，加入稀硫酸(0.5mol/L)约6ml，保证水相溶液为酸性氛围；将装有水相溶液的容器放入到冰浴中，保持冰水浴温度在10℃以下，慢慢滴入NaNO₂溶液(0.02mol/L)20ml，滴入过程中水相中的伯胺与亚硝酸钠发生重氮化反应生成重氮盐；反应结束后放入水浴锅里加热至55℃，在此温度下保持20-40min，在加热过程中不断有气泡冒出，即水相中的N元素被还原成N₂释放；反应结束后，加入NaOH或Ba(OH)₂,调节pH并使SO₄^2-沉淀下来，对原料进行总N分析，发现有44.8％的N被脱除；

(4)称取10mg硅藻原料加入反应釜中，将步骤(3)中处理后的水相溶液作为反应溶剂，加热至300℃，并在此温度下保持反应20-60分钟，最后得到生物油，发现生物油产率为18.54wt％，生物油中的C和N分别为74.37wt％和5.36wt％，热值为36.18MJ·kg^-1；可以看出，水相中C在高温下参与了聚合反应生成的生物油，提高了生物油中的C含量，而所得生物油中的N并没有明显增加。

可以看出，该工艺能有效脱除水相中的营养元素N，同时还可以回收水相中的有机元素C和H，使其转化为生物油，提供工艺过程的经济性。

实施例2：

参考实施例1，不同之处在于:步骤(2)升温至150℃，并在此温度下反应60min；

步骤(3)反应结束后放入水浴锅里加热至40℃，在此温度下保持20-40min；步骤(4)称取10mg硅藻原料加入反应釜中，将步骤(3)中处理后的水相溶液作为反应溶剂，加热至250℃，并在此温度下保持反应20-60分钟。