具有压电/铁电特性的聚偏氟乙烯纳米纤维的制备方法

摘要

本发明提供一种具有压电/铁电特性的聚偏氟乙烯纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：S1：将聚偏氟乙烯溶于二甲基亚砜，加热并持续搅拌；S2：将步骤S1得到的溶液冷却，并加入辅助溶剂组分并持续搅拌，所述辅助溶剂组分选自丙酮和四氢呋喃中的至少一种；S3：将步骤S2得到的溶液进行静电纺丝；以及S4：将步骤S3得到的纺丝纤维进行热处理。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物材料的制备领域，尤其涉及一种具有压电/铁电特性的聚偏氟乙烯纳米纤维的制备方法。

背景技术

压电材料是一种材料变形时能产生电压的智能材料。压电材料的压电效应及其逆压电效应广泛应用在能量转换及储存，传感器，驱动器等器件。随着柔性微纳系统的发展，由于压电聚合物材料低成本、大面积制备和溶液加工性等优点，压电聚合物纳米材料的制备及应用备受人们的关注。压电聚合物材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物具有优异的压电、铁电和热电性，具有良好的力学、热稳定性和优良的耐化学腐蚀性。PVDF具有α、β、γ，δ和ε等多种结晶结构，其中由于β-晶型具有全反式构象，在PVDF晶型中具有最好的压电、铁电和热电性能。然而PVDF的β晶型在通常的熔融结晶或溶液结晶过程中不易得到，因为热力学较稳定的晶体结构是α晶型。而且，PVDFβ-晶体中，极化方向是平行于β晶体的b轴。因此，如何制备高β-晶相对含量PVDF和控制结晶取向是PVDF获得高压电性能的关键。

经文献调研，目前产生β-晶的方法主要有以下几种：通过对样品进行机械拉伸，产生从α-晶到β-晶的转化；在高压、外加电场或速冷的条件下从熔体中获得β-晶；加入可作为成核剂的填料(BaTiO₃、TiO₂等)诱导β-晶产生；加入纳米颗粒(铁、金等)；加入共混物(PMMA、PAN等)对结晶过程进行影响；通过溶液浇注法，如旋涂法，静电纺丝等方法产生β-晶；使用低温球磨，将PVDF粉末从α-晶转变为β-晶。然而，通常的薄膜拉伸获得PVDFβ-晶的方法不易在纳米器件制备中实现，且极化处理获得β-晶的方法容易击穿薄膜，从而影响薄膜的进一步使用。因此制备能在微纳器件中使用的压电PVDF材料非常重要。此外，PVDF的共聚化也是一种获得β-晶的方法。聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(PVDF-TrFE)是PVDF最常见的一种共聚物。当PVDF-TrFE中VDF含量在50-80％之间的时候能获得PVDFβ-晶，这是由于主链中TrFE空间位阻使阻碍偏氟乙烯链段的旁氏构象形成，促使全反式构象的β晶型形成。与PVDF相比，虽然PVDF-TrFE在远低于居里温度下只含有β-晶一种晶型结构，然而其居里温度较低(<100度)，制备成本较高。

静电纺丝方法是获得PVDFβ-晶和控制晶体取向的有效方法，无需进一步的电极化过程。PVDF纳米纤维可以直接用于制备纳米器件。静电纺丝过程是高分子溶液静电雾化的过程，在电场作用下，针头处的高分子溶液液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。静电纺丝过程中红的剪切力和电场力有利于形成PVDF的β晶型。然而，静电纺丝的PVDF仍含有一些α或γ晶型，其β晶含量偏低，影响PVDF纳米纤维的纳米储能、传感器、纳米发电器件方面的应用。PVDF纳米纤维的结晶结构与取向受众多因素影响，如高分子溶液的性质，静电纺丝的过程参数，及接收装置等。目前静电纺丝制备PVDF纳米纤维中常用的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或其混合溶剂。然而，目前报道的静电纺丝法制备的PVDF纳米纤维的相对β晶相对含量(即β晶占PVDF总结晶成分的比例)不高(<90％))，含有一些α-晶或γ-晶型，影响PVDF纳米纤维的纳米储能、传感器、纳米发电器件方面的应用。

发明内容

基于此，有必要提供一种高β晶含量的具有压电/铁电特性的PVDF纳米纤维的制备方法。

一种具有压电/铁电特性的聚偏氟乙烯纳米纤维的制备方法的制备方法，包括以下步骤：

S1：将聚偏氟乙烯溶于二甲基亚砜，加热并持续搅拌；

S2：将步骤S1得到的溶液冷却，并加入辅助溶剂组分并持续搅拌，所述辅助溶剂组分选自丙酮和四氢呋喃中的至少一种；

S3：将步骤S2得到的溶液进行静电纺丝；以及

S4：将步骤S3得到的纺丝纤维进行热处理。

在其中一个实施例中，步骤S2得到的溶液中，聚偏氟乙烯的质量浓度为10％～15％。

在其中一个实施例中，所述步骤S2得到的溶液中，所述二甲基亚砜与所述辅助溶剂组分的体积比为4:6～8:2。

在其中一个实施例中，所述步骤S2得到的溶液中，所述步骤S2得到的溶液中，所述二甲基亚砜与所述辅助溶剂组分的体积比为4:6～7:3。

在其中一个实施例中，所述热处理的温度为80-130℃。

在其中一个实施例中，所述热处理的温度为100-125℃。

在其中一个实施例中，所述静电纺丝过程的环境湿度为20％～30％。

在其中一个实施例中，所述步骤S1的加热温度为60～90℃。

在其中一个实施例中，所述静电纺丝过程的电压为14～18kV。

在其中一个实施例中，所述静电纺丝过程的纺丝温度为10-30℃。

上述纳米纤维的制备方法，简单地通过将聚偏氟乙烯(PVDF)分步溶解于二甲基亚砜与辅助溶剂组分丙酮和/或四氢呋喃中，并经过静电纺丝制备出纳米纤维，进一步地通过热处理即可得到PVDF纳米纤维，选择二甲基亚砜与特定的辅助溶剂组分配合，使PVDF纳米纤维中的β-晶相对含量较高。

附图说明

图1A至图1D分别对应对比例4、实施例2、实施例1及对比例2制备出的PVDF纳米纤维样品的扫描电子显微镜照片；

图2A至图2F分别对应对比例3、实施例4、实施例5、实施例1、实施例6、实施例7制备出的PVDF纳米纤维样品的扫描电子显微镜照片；

图3为实施例1、对比例1、对比例4及对比例5制备的PVDF纳米纤维样品的PTIR光谱图；

图4为实施例1、对比例1、对比例4及对比例5制备PVDF纳米纤维样品的XRD谱图；

图5为实施例1样品的相-电压曲线和振幅-电压曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种具有压电特性的聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1：将聚偏氟乙烯溶于二甲基亚砜(DMSO)，加热并持续搅拌；

S2：将步骤S1得到的溶液冷却，并加入辅助溶剂组分并持续搅拌，所述辅助溶剂组分选自丙酮(AC)和四氢呋喃(THF)中的至少一种；

S3：将步骤S2得到的溶液进行静电纺丝；以及

S4：将步骤S3得到的纺丝纤维进行热处理。

上述PVDF纳米纤维的制备方法，简单地通过将聚偏氟乙烯分步溶解于二甲基亚砜与AC和/或THF中，并经过静电纺丝制备出纳米纤维，进一步地通过热处理即可得到高β晶相对含量的PVDF纳米纤维。选择DMSO与AC和/或THF配合，使PVDF纳米纤维中的β-晶相对含量较高。在一实施例中，β晶相对含量可以大于95％。在更优选的实施例中，PVDF纳米纤维不但具有高β晶相对含量，还具有较高结晶度、铁电性能和力学强度。本发明实施例提供的PVDF纳米纤维适用于纳米储能、传感器、纳米发电器件等器件的核心材料。

优选的，步骤S1中，PVDF为粉末状，更易于溶解在所使用的有机溶剂中。将PVDF首先溶解于DMSO中并加热，加速PVDF的溶解得到溶液。若温度过高，DMSO的气化速率会变高，不利于静电纺丝，步骤S1的加热温度优选地为60～90℃。优选地，步骤S1中的加热时间为1～24小时。

随后将步骤S1得到的溶液中加入AC和/或THF溶剂，优选地，形成的溶液中PVDF的质量浓度为10％～15％，更优选地，成的溶液中PVDF的质量浓度为12％～15％浓度太大容易造成针头堵塞，得到的纤维也不是连续的，浓度过小则粘度过小，会导致纺丝过程中有液滴产生，也不能得到连续的纤维。由于AC和THF都有是难溶解PVDF的溶剂，所以加入到DSMO中之后，能对溶剂体系对PVDF的溶解度进行调节，另一方面，又由于AC和THF具体良好的挥发性，有利于在静电纺丝过程中纳米纤维的形成以及纳米纤维的结晶与取向。在优选的实施方式中，步骤S2得到的溶液中，二甲基亚砜与丙酮的体积比为4:6～8:2，更优选地，为4:6～7:3。优选地，步骤S2的搅拌时间为1～24小时。

在静电纺丝过程中，优选地，静电纺丝的纺丝电压优选为14～18kV，纺丝电压过大，容易使溶液喷射时发生不稳定的流动，纺丝电压过小则会使得接受装置上接受的纤维上可能含有节点或颗粒。静电纺丝的环境湿度优选为20％～30％，纺丝湿度大于30％时，纺丝纤维表面形成多孔结构，空气湿度越大，孔越多，孔尺寸越大，影响纤维相貌能性能。静电纺丝的纺丝温度优选为10-30℃。推进速率的大小影响着纺丝纤维的速率大小和纺丝进程，如果推进速率太小，会因为不能形成纺丝溶液的连续供给从而影响纺丝纤维的连续性，如果推进速率过大，瞬间的纺丝液的量太多，容易对针头造成堵塞而造成纺丝不能进行，优选地，纺丝的推进速率为0.5ml/h～1.0ml/h。

纺丝过程中辊筒旋转速率优选为1000-2000rmp，接受距离优选为10-15cm，一定旋转速率的辊筒接受装置有利于PVDF纳米纤维的取向和排列。

接着，将静电纺丝得到的PVDF纤维进行热处理，提高制备出的PVDF纳米纤维中的β晶相对含量，发明人发现，使用DMSO与AC和/或THF按照顺序加入PVDF形成溶液，再通过静电纺丝制备的PVDF纳米纤维，在一定的热处理温度下，能提高PVDF纳米纤维内的β晶的含量，同时还能使其他晶型转变为β晶，进一步提高了PVDF纳米纤维中β晶的相对含量。优选地，热处理的温度为80-130℃。更优选地，热处理的温度为100-125℃。β晶的相对含量F(β)指β晶的含量占PVDF总结晶成分的比例，可以由FTIR数据中晶型对应的吸收峰的峰面积计算得到。

实施例1：

将1.383g PVDF粉末溶解在6ml DMSO中，70℃下磁力搅拌24小时，冷却至室温，加入4ml AC，磁力搅拌24h，配制质量浓度为12.5％的PVDF溶液。使用溶液进行静电纺丝，所使用的注射器的容量为10ml，针头的型号为27G(内径为0.21mm，外径为0.41mm)，纺丝温度为25℃，湿度为25％，纺丝电压为18kV，纺丝容量为4ml，推进速率为0.8ml/h，接收距离为15cm，辊筒旋转速率为2000rpm，纺丝时间为5h。制备的纳米纤维在120℃下热处理6h。

实施例2：

实施例2与实施例1基本相同，区别仅在制备的纳米纤维在100℃下热处理6h。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，区别仅在于将AC改为THF。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，区别仅在于使用的DMSO的体积为8mL，使用的AC的体积为2mL。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，区别仅在于使用的DMSO的体积为7mL，使用的AC的体积为3mL。

实施例6

实施例6与实施例1基本相同，区别仅在于使用的DMSO的体积为5mL，使用的AC的体积为5mL。

实施例7

实施例7与实施例1基本相同，区别仅在于使用的DMSO的体积为4mL，使用的AC的体积为6mL。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，区别仅在于将DMSO换为二甲基二酰胺(DMF)。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，区别仅在于热处理的温度为140℃。

对比例3

对比例3与实施例1基本相同，区别仅在于DMSO的体积为10mL，且不加入AC。

对比例4

对比例4与实施例1基本相同，区别仅在于，不包括热处理过程。

对比例5

对比例5与对比例1基本相同，区别仅在于，不包括热处理过程。

参阅图1，图1A至图1D分别对应对比例4、实施例2、实施例1及对比例2制备出的PVDF纳米纤维样品的扫描电子显微镜照片进行比较，可以发现，根据图1B，当纺丝纤维样品在100℃下热处理12h时，较未经热处理的纺丝纤维样品相比(图1A)，除了纤维表面晶粒结构变小之外，纤维整体形貌几乎没有变化；根据图1C，当纺丝纤维样品在120℃下热处理12h时，纺丝纤维样品的纤维表面形貌进一步提升，根据图1D)，当纺丝纤维样品在140℃下热处理12h时，纺丝纤维样品发生融化，纤维完全消失。可以发现，一定的热处理温度可以有效提升纳米纤维的形貌，温度过高则会使纳米纤维融化，使样品发生变质。

参阅图2，图2A至图2F分别对应对比例3、实施例4、实施例5、实施例1、实施例6、实施例7制备出的PVDF纳米纤维的扫描电子显微镜照片，从图片可以看出，当纺丝溶液的溶剂为纯DMSO时，纤维上出现大量的串珠结构，成纤维性不是很好，当纺丝溶液的溶剂组成中DMSO与AC的体积比为8:2时，纤维的数量明显增加，但仍存在大量的串珠结构，当纺丝溶液的溶剂组成中DMSO与AC的体积比为7:3时，纤维的数量显著增加，且串珠结构基本消失，显著地改善了成纤维性，但仍存在不均性直径的纤维。当纺丝溶液的溶剂组成中DMSO与AC的体积比为6:4时，纤维具有良好的形貌，纤维直径相对均匀。且具有良好的取向结构；进一步提升丙酮体积份数，当纺丝溶液的溶剂组成中DMSO与AC的体积比为5:5时甚至4:6时，纤维均能保持良好的形貌及取向。DMSO与AC的体积比为4:6时，PVDF纳米纤维的形貌及取向达到最优。

PVDF纳米纤维中的β-晶相对含量与溶剂成分的关系如下列表格：

V_DMSO:V_AC10：08:27:36:45:54:6β-晶相对含量0.8160.8470.9230.9360.9310.939

V_DMSO:V_THF10：08:27:36:45:54:6β-晶相对含量0.8160.8460.9180.9370.9450.932

V_DMF:V_AC10：08:27:36:45:54:6β-晶相对含量0.6140.6430.7080.7160.8380.865

V_DMF:V_THF10：08:27:36:45:54:6β-晶相对含量0.6460.6240.7410.7360.7950.764

由以上表格可以看出，在DMSO中加入AC或者THF作为PVDF纺丝液的溶剂可以有效地提高静电纺丝制备出的PVDF纳米纤维中β-晶相对含量的相对含量，而即使在DMF溶剂中以任意比例加入AC或者THF，制备出的PVDF纳米纤维中的β-晶相对含量相对较低。

在PVDF当中存在α-晶、β-晶和γ-晶三种比较常见的晶型。其中在红外光谱当中，α-晶型的出峰位置在波数为408cm^-1、532cm^-1、612cm^-1、766cm^-1、795cm^-1、855cm^-1、976cm^-1、1182cm^-1、1400cm^-1，β-晶型的出峰位置为445cm^-1、470cm^-1、511cm^-1、600cm^-1、840cm^-1、1279cm^-1，γ-晶型的出峰位置为431cm^-1、512cm^-1、776,cm^-1、812cm^-1、833cm^-1、1234cm^-1。

请参阅图3，将实施例1、对比例1、对比例4及对比例5制备的样品进行FTIR测试，从红外光谱图中可以发现，热处理前后的纳米纤维进行比较，对于采用DMF/AC体系制备出的PVDF纳米纤维(对比例1、对比例5)而言，波数为840cm^-1和1279cm^-1处存在β-晶的特征吸收峰，波数为763cm^-1处有α-晶的强吸收峰，静电纺丝过程中虽然有β-晶产生，但仍有大量的α-晶存在。热处理后，位于840cm^-1处β-晶的特征峰的吸收强度增加，位于766cm^-1处α-晶的特征峰强度也增加，说明，热处理对二甲基甲酰胺/丙酮溶剂体系样品的结晶度增加同时，增加α-晶含量。然而，对于采用DMSO/AC溶剂体系制备出的PVDF纳米纤维(实施例1、对比例4)而言，热处理前后DMSO/AC溶剂体系制备出的样品的红外峰形发生了变化：热处理后在波数为766cm^-1处代表α-晶的特征峰完全消失；在波数为840cm^-1和1279cm^-1处代表β-晶的特征吸收峰的强度随着热处理温度的增加呈现增加的趋势，说明热处理对β-晶的相对含量增加。即对于DMF/AC体系制备出的PVDF纳米纤维而言，热处理同时提高了纤维内α-晶与β-晶的含量，而对于DMSO/AC溶剂制备出的PVDF纳米纤维而言，热处理仅提高了β-晶的含量，也就是说提高了β-晶的相对含量。

通过红外光谱数据使用公式对实施例1与对比例4中的β-晶相对含量进行计算，可以得到，热处理前的PVDF纤维的β-晶相对含量为0.94，热处理后的β-晶相对含量的相对含量0.97，热处理后的β-晶相对含量有显著的提升。

请参阅图4，将实施例1、对比例1、对比例4及对比例5制备的样品进行XRD测试。

2θ位于15.7°和22.4°附近的衍射宽峰是属于无定形峰，2θ位于20.8°处为PVDFβ-晶的特征峰，17.1°和20.2°的衍射峰分别是PVDFα-晶和γ-晶的特征峰。

对于使用DMF/AC和DMSO/AC溶剂制备的PVDF纳米纤维中虽然含有少量的PVDFβ-晶，但大部分存在取向的无定形态。热处理之后，衍射峰强度增大，无定形峰消失，20.8°处β-晶的吸收峰增强，说明PVDF纳米纤维的β-晶的结晶度增高。对于DMSO/AC体系的纳米纤维，热处理有利于提高β-晶结晶度，然而对使用DMF/AC体系制备出的纳米纤维，热处理提高β-晶结晶度同时，提高α-晶和γ晶的结晶度。

对实施例1制备的PVDF纳米纤维样品进行压电响应性测试，参阅图5所示的测试数据，A、B分别为实施例1样品的相-电压曲线和振幅-电压曲线。我们可以发现在相-电压曲线中，当外加电场发生反转时产生了滞后曲线，在振幅-电压曲线中出现了蝴蝶曲线。C、D分别为对比例1样品的相-电压曲线和振幅-电压曲线，在对比例1制备的样品中，采用同样的实验条件，并未出现滞后曲线和蝴蝶曲线，因此该数据可以有力地证明对本发明制备的PVDF纳米纤维样品可以产生既具有压电性又具有铁电性的PVDF纳米纤维。

对实施例1制备的PVDF纳米纤维样品进行力学性能测试，得到的结果如下表所示：

综上，本发明提供的纳米纤维的制备方法可以制备出高β-晶相对含量(可高达97％甚至可达100％)的PVDF纳米纤维，且制备出的PVDF纳米纤维同时具有压电性和铁电性以及良好的力学性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。