树脂组合物、粘合膜、覆盖膜、层合板、带树脂的铜箔及带树脂的覆铜层合板

摘要

本发明涉及树脂组合物、粘合膜、覆盖膜、层合板、带树脂的铜箔及带树脂的覆铜层合板。本发明提供包含特定的苯乙烯系聚合物、特定的无机填料和固化剂的树脂组合物，其中，苯乙烯系聚合物为特定的酸改性苯乙烯系聚合物，树脂组合物在具有25μm厚度的膜形态下满足特定的条件。

说明书

技术领域

本发明涉及树脂组合物、粘合膜、覆盖膜、层合板、带树脂的铜箔及带树脂的覆铜层合板。

背景技术

近年来，随着柔性印刷布线板(FPC)中传输信号的高速化，信号的高频化在不断发展。伴随这一现象，对于FPC用材料进一步要求高频区段中的低介电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)。其中，伴随FPC的高密度化，进行了下述操作：制成3层以上的多层、减小盲孔(blind via)等的直径。与此同时，对于用于粘合FPC的各种构件的粘合剂进一步要求优异的低介电特性及优异的UV激光加工性。

日本特开2016-135859号公报中，公开了含有聚酰亚胺化合物、改性聚丁二烯及无机填充剂、且低介质损耗角正切特性优异的树脂组合物。

另外，日本特开平6-13495号公报中，公开了在氟系树脂中配合聚酰亚胺、赋予了UV激光加工性的低介电树脂组合物。

日本特开2004-175983号公报中，公开了通过向氟系树脂中添加紫外线吸收物质(其是在氧化钛、氧化锌的表面涂覆氧化铝、二氧化硅、硬脂酸而成的)从而赋予了UV激光加工性的树脂组合物。

日本特开2006-63297号公报中，公开了下述低介电常数绝缘性树脂组合物，所述低介电常数绝缘性树脂组合物包含低介电常数化剂(其是在多孔物质(二氧化硅)的孔部填充有聚苯乙烯、聚烯烃等低介电常数化成分而成的)和绝缘性树脂组合物。

发明内容

但是，专利文献1及2中公开的树脂组合物由于包含聚酰亚胺，故而吸水率高。因此，在高湿度条件下，这些树脂组合物的介质损耗角正切特性恶化，无法适当地传递传输信号。

对于专利文献3中公开的树脂组合物而言，作为树脂，其包含氟系树脂作为主要成分，故而在常态下，介电特性优异，并且吸水率也低，因此，在高湿度条件下介质损耗角正切也不会恶化，能够适当地传递传输信号。然而，由于其包含氟树脂作为主要成分，故而缺乏密合性。因此，该树脂组合物无法实用性良好地用作FPC用材料。

对于专利文献4中公开的树脂组合物而言，低介电常数化成分的配合量少，为46％。另外，该树脂组合物是通过配合环氧树脂及酚醛树脂而形成的，因此，推测固化后生成的羟基、未反应酚醛树脂的羟基的比例多。结果，固化后的组合物的介电常数在最佳情况下为2.9，无法应对近年来的低介电常数化。另外，固化后的树脂组合物的羟基的比例大，因此具有高的吸水率，结果，在高湿环境下介质损耗角正切恶化。

因此，本发明的目的在于提供高湿度条件下的介电特性、UV激光加工性及密合性优异的树脂组合物。

用于解决课题的手段

本申请发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，以特定的比例包含特定的苯乙烯系聚合物、特定的无机填料和固化剂、且光的吸收率及雾度值在特定范围内的树脂组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]树脂组合物，其是包含苯乙烯系聚合物、无机填料和固化剂的树脂组合物，其中，

所述苯乙烯系聚合物为具有羧基的酸改性苯乙烯系聚合物，

所述无机填料为二氧化硅及/或氢氧化铝，

所述无机填料的粒径为1μm以下，

相对于所述苯乙烯系聚合物100质量份而言，所述无机填料的含量为20～80质量份，

所述树脂组合物在具有25μm厚度的膜形态下满足下述式(A)及(B)，

X≤50...(A)

Y≥40...(B)

(式中，X表示波长为355nm的光的吸收率(单位：％)，Y表示雾度值(单位：％)。

[2]如[1]所述的树脂组合物，其中，所述酸改性苯乙烯系聚合物为酸改性苯乙烯系弹性体。

[3]如[2]所述的树脂组合物，其中，所述酸改性苯乙烯系弹性体中包含的不饱和双键的全部或一部分被氢化。

[4]如[2]或[3]所述的树脂组合物，其中，所述酸改性苯乙烯系弹性体为包含苯乙烯聚合物嵌段和乙烯-丁烯聚合物嵌段的共聚物的酸改性物。

[5]如[2]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述酸改性苯乙烯系弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的酸改性物。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述固化剂为选自由环氧树脂、碳二亚胺化合物、及噁唑啉化合物组成的组中的1种以上固化剂。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，固化后的所述树脂组合物的介电常数小于2.8，固化后的所述树脂组合物的介质损耗角正切小于0.006。

[8]粘合膜，其包含[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物。

[9]如[8]所述的粘合膜，其中，固化后的所述粘合膜具有2～200μm的厚度。

[10]

覆盖膜，其具有将粘合层和电绝缘层进行层合而成的层合结构，所述粘合层包含[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物。

[11]层合板，其具有将粘合层、电绝缘层和铜箔进行层合而成的层合结构，所述粘合层包含[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述粘合层具有第一面和与所述第一面相对的第二面，

在所述粘合层的第一面上层合有所述电绝缘层，在所述粘合层的第二面上层合有所述铜箔。

[12]带树脂的铜箔，其具有将粘合层和铜箔进行层合而成的层合结构，所述粘合层包含[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物。

[13]带树脂的覆铜层合板，其具有将粘合层、电绝缘层和铜箔进行层合而成的层合结构，所述粘合层包含[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述电绝缘层具有第一面和与所述第一面相对的第二面，

在所述电绝缘层的第一面上层合有所述粘合层，在所述电绝缘层的第二面上层合有所述铜箔。

[14]如[13]所述的层合板，其中，对所述层合板进行下述(1)及(2)的处理时，在切割部位的水平方向的切割面上形成的凹陷的水平方向的最大长度为5μm以下，

(1)通过除去所述铜箔，从而形成除去部位；

(2)通过向所述除去部位照射波长为355nm的激光，从而在所述除去部位的垂直方向上形成切割部位。

发明效果

本发明可提供高湿度条件下的介电特性、密合性及UV激光加工性优异的树脂组合物。

附图说明

[图1]为实施例中的激光加工性的评价方法的概略说明图。

具体实施方式

发明的详细说明

以下，对本发明的实施方式(以下称为“本发明实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形并实施。

本发明实施方式中的树脂组合物是包含苯乙烯系聚合物、无机填料和固化剂的树脂组合物，苯乙烯系聚合物为具有羧基的酸改性苯乙烯系聚合物，无机填料为二氧化硅及/或氢氧化铝，无机填料的粒径为1μm以下，相对于苯乙烯系聚合物100质量份而言，无机填料的含量为20～80质量份，树脂组合物在具有25μm厚度的膜形态下满足下述式(A)及(B)。

X≤50...(A)

Y≥40...(B)

(式中，X表示波长为355nm的光的吸收率(单位：％)，Y表示雾度值(单位：％)。)

[酸改性苯乙烯系聚合物]

本发明实施方式中的树脂组合物包含具有羧基的酸改性苯乙烯系聚合物。本说明书中，所谓“酸改性苯乙烯系聚合物”，是指具有来源于芳香族乙烯基类(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯)的结构单元，并且具有羧基。本说明书中，所谓“羧基”，是指也包括“羧酸酐基团”在内的概念。

作为酸改性苯乙烯系聚合物，可举出包含来源于芳香族乙烯基类的单元和来源于不饱和羧酸的单元(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸等不饱和二羧酸等)的共聚物、包含来源于芳香族乙烯基的单元和来源于不饱和羧酸酐(例如，马来酸酐、衣康酸酐等)的单元的共聚物。这些共聚物可进一步包含来源于能与芳香族乙烯基类及不饱和羧酸或不饱和羧酸酐共聚的单体(例如，α-烯烃、共轭二烯、乙烯基酯类、乙烯基醚类、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类、卤代乙烯基类等)的单元。

作为酸改性苯乙烯系聚合物的具体例，可举出酸改性苯乙烯系弹性体、酸改性ABS树脂(将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂利用马来酸酐等进行酸改性而成的树脂)、酸改性AS树脂(将丙烯腈-苯乙烯树脂利用马来酸酐等进行酸改性而成的树脂)。其中，从低介电常数及低介质损耗角正切的观点考虑，优选酸改性苯乙烯系弹性体。需要说明的是，本说明书中，“苯乙烯系弹性体”与苯乙烯-亚烷基共聚物的含义相同。

作为酸改性苯乙烯系弹性体，没有特别限定，可举出例如包含芳香族乙烯基聚合物嵌段(例如，苯乙烯聚合物嵌段)和共轭二烯嵌段(例如，丁二烯嵌段、异戊二烯嵌段等)的共聚物的酸改性物等。

从低介电常数及低介质损耗角正切的观点考虑，酸改性苯乙烯系弹性体中含有的不饱和双键的全部或一部分优选经过氢化。由此具有下述趋势：能够降低来源于不饱和双键的π电子的存在对介电特性的影响。作为氢化率为100％的酸改性苯乙烯系弹性体，可举出例如(i)包含芳香族乙烯基聚合物嵌段(例如，苯乙烯聚合物嵌段)和乙烯-丁烯聚合物嵌段的共聚物的酸改性物(例如，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的酸改性物)、(ii)包含芳香族乙烯基聚合物嵌段(例如，苯乙烯聚合物嵌段)和乙烯-丙烯聚合物嵌段的共聚物的酸改性物、(iii)包含芳香族乙烯基聚合物嵌段(例如，苯乙烯聚合物嵌段)和异丁烯聚合物嵌段的共聚物的酸改性物。其中，从柔软性的观点考虑，优选(i)包含芳香族乙烯基聚合物嵌段(优选为苯乙烯聚合物嵌段)和乙烯-丁烯聚合物嵌段的共聚物的酸改性物，进一步优选苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的酸改性物。

本发明实施方式的树脂组合物中，可单独使用1种酸改性苯乙烯系聚合物，或组合使用2种以上。

酸改性苯乙烯系聚合物中的来源于苯乙烯的单元的比例优选为10～65重量％，更优选为15～60重量％，进一步优选为20～55重量％。来源于苯乙烯的单元的比例为65重量％以下的情况下，柔软性变得更加良好，因此，存在FPC的柔性进一步提高的趋势。另一方面，来源于苯乙烯的单元的比例为10重量％以上的情况下，使树脂组合物固化而作为FPC材料的粘合剂使用时，不易变得过度柔软，即使弯曲，粘合剂也不易移动，从而使得电路得以被保持，存在不易发生电路断开的趋势。

酸改性苯乙烯系聚合物在分子链中(主要为侧链)包含羧基。通过使酸改性苯乙烯系聚合物包含羧基，从而可与环氧化合物、碳二亚胺化合物等固化剂反应，形成三维网络结构，结果耐热性提高。酸改性苯乙烯系聚合物的羧基当量优选为11000g/eq以下，更优选为8000g/eq以下，进一步优选为6000g/eq以下。羧基当量为11000g/eq以下时，交联密度进一步提高，存在耐焊料回流性更加优异的趋势。需要说明的是，羧基当量可按照JIS K 1557-5进行测定。具体而言，例如，可利用以下方法进行测定。即，添加200mL的2-丙醇、100mL水及7滴溴麝香草酚蓝的甲醇溶液，用0.02mol/L氢氧化钾的甲醇溶液滴定至变成绿色为止，在其中溶解50g试样。用0.02mol/L氢氧化钾的甲醇溶液对所得溶液进行滴定，利用以下的计算式算出羧基当量。

羧基当量(g/当量)＝(56100×3(g/试样采集量)/((1.122×(滴定量mL)×0.02(滴定液浓度))

[无机填料]

树脂组合物包含具有1μm以下的粒径的无机填料(以下也称为“特定的无机填料”)。对于酸改性苯乙烯系聚合物而言，通常，UV-YAG激光波长即355nm的光的吸收不足，UV激光加工性差。相对于此，通过使树脂组合物包含特定的无机填料，能够提高UV激光加工性。树脂组合物包含无机填料时，虽然无法提高波长为355nm的光的吸收率，但能够提高雾度值(扩散透过率/全光线透过率×100(％))。此处，所谓雾度值大，是指扩散透过率大，因此，光在树脂组合物内充分地扩散并透过。结果，UV激光与苯乙烯系聚合物以更宽的范围进行接触，可促进苯乙烯系聚合物的除去(烧蚀(ablation))。

作为无机填料，从低介电常数及低介质损耗角正切的观点考虑，优选二氧化硅及/或氢氧化铝。

无机填料的粒径为1μm以下，优选为0.8μm以下。无机填料的粒径大于1μm时，无机填料的粒径相当于UV-YAG激光波长即355nm的3倍左右的长度，因此，雾度值降低，激光加工性有可能不充分。

无机填料的粒径可利用基于JIS Z 8825 2013的激光衍射式粒度分布进行测定。具体而言，例如，向分散溶剂中加入无机填料，制成浆料后，缓缓加入至激光衍射式流动分布装置的测定槽中，以光透过度成为基准的方式对浓度进行调节。接着，基于装置的自动测量进行测定。

相对于苯乙烯系聚合物100质量份而言，无机填料的含量为20～80质量份，优选为30质量份～70质量份，更优选为35～65质量份。通过使无机填料的含量为20质量份以上，从而雾度值不会降低，激光加工性变得良好。另一方面，通过使无机填料的含量为80质量份以下，从而介电常数及介质损耗角正切降低。

无机填料的介电常数没有特别限定，优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为5以下。

[固化剂]

树脂组合物包含固化剂。固化剂可与苯乙烯系聚合物中含有的羧基反应，由此增加交联密度，提高密合力及耐焊料回流性。

作为固化剂，只要能够与羧基反应即可，没有特别限定，可举出例如环氧树脂、碳二亚胺化合物、胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物等。其中，从反应性的观点考虑，优选环氧树脂、碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物，更优选环氧树脂。

作为环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、Novolac型环氧树脂、联苯型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩合多缩型环氧树脂等。

环氧树脂的环氧当量优选为500g/eq以下，更优选为300g/eq以下。环氧当量为500g/eq以下时，能够减少树脂组合物中含有的环氧基的含量，因此，存在介电常数及介质损耗角正切变得更加良好的趋势。需要说明的是，环氧树脂的环氧当量可按照JIS K72362001进行测定。

相对于树脂组合物中含有苯乙烯系聚合物的羧基1当量而言，固化剂的官能团的当量优选为0.3～3.0，更优选为0.5～2.5，进一步优选为0.7～2.0。官能团的当量相对于羧基1当量而言为0.3以上的情况下，存在反应性进一步提高、耐焊料回流性变得更加良好的趋势。另一方面，官能团的当量相对于羧基1当量而言为3.0以下的情况下，环氧树脂不会过量，因此，存在绝缘可靠性更加优异、介电常数及介质损耗角正切变得更加良好的趋势。

本发明实施方式中的树脂组合物可包含除上述各成分以外的其他添加剂。作为其他添加剂，可使用例如受阻酚系、磷系、硫系等抗氧化剂；耐光稳定剂、耐气候稳定剂、热稳定剂等稳定剂；三烯丙基磷酸酯、磷酸酯等阻燃剂；阴离子系、阳离子系、非离子系的表面活性剂；增塑剂；润滑剂等各种已知的添加剂。添加剂的配合量可在不损害本发明效果的范围内进行适当调整。

[树脂组合物的特性]

树脂组合物在具有25μm厚度的膜形态下满足下述式(A)及(B)。

X≤50...(A)

Y≥40...(B)

式中，X表示波长为355nm的光的吸收率(单元：％)，Y表示雾度值(单元：％)。

雾度值优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上。雾度小于40％的情况下，UV激光无法以宽范围与苯乙烯系聚合物接触，因此，有可能UV激光加工性差。需要说明的是，光的吸收率及雾度值可利用实施例中记载的方法算出。

本发明实施方式的树脂组合物的固化物的介电特性优异。固化后的树脂组合物的介电常数优选小于2.8，更优选为2.75以下，进一步优选为2.70以下。另外，固化后的树脂组合物的介质损耗角正切优选小于0.006，更优选为0.005以下，进一步优选为0.004以下。

本发明实施方式中的树脂组合物在制成粘合膜等形态后，可用作例如柔性印刷布线板(FPC)的各种构件的粘合剂。以下，对粘合膜和各种构件进行说明。

[粘合膜]

本发明实施方式中的粘合膜包含本发明实施方式的树脂组合物。粘合膜可通过例如在脱模膜上涂布树脂组合物来制作。更具体而言，在至少对单面实施了脱模处理的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、PP(聚丙烯)膜、PE(聚乙烯)膜等的脱模处理面上涂布树脂组合物后，按照规定的条件(温度：80～180℃，时间：2～10分钟)使其干燥至半固化状态(以下也称为B阶段)，得到粘合膜。涂膜的厚度根据用途的不同而不同，可以是10～100μm左右。涂布方法没有特别限定，可举出例如逗号涂布机、模涂机、凹版式涂布机等方法。需要说明的是，完全固化状态(C阶段)的粘合膜可通过在规定的固化条件(温度：160～180℃，压力：2～3MPa，时间：30～60分钟)下对B阶段的粘合膜进行处理而得到。

固化后的粘合膜的厚度优选为2～200μm，更优选为5～150μm，进一步优选为10～100μm。通过使粘合膜的厚度为200μm以下，从而存在能够进一步抑制制造时的发泡的趋势，通过使粘合膜的厚度为2μm以上，能够进一步确保加工表面的平滑性，存在例如电路掩埋性、密合性、弯折性等特性变得更加良好的趋势。

[覆盖膜]

本发明实施方式的覆盖膜具有将包含本发明实施方式的树脂组合物的粘合层和电绝缘层进行层合而成的结构。

在将覆盖膜用作FPC的构件的情况下，电绝缘层具有用于保护形成于布线板上的电路等的作用。作为构成电绝缘层的材料，没有特别限定，可举出例如选自由聚酰亚胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规立构聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、及氟系树脂组成的组中的1种以上树脂。

关于作为电绝缘层的氟系树脂，没有特别限定，可举出例如选自由聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、及聚偏氟乙烯组成的组中的1种以上。

[层合板]

本发明实施方式的层合板是具有将包含本发明实施方式的树脂组合物的粘合层、电绝缘层和铜箔进行层合而成的层合结构的层合板，其中，粘合层具有第一面和与第一面相对的第二面，在粘合层的第一面上层合有电绝缘层，在粘合层的第二面上层合有铜箔。本发明实施方式的层合板在粘合层中包含本发明实施方式的树脂组合物，因此，高湿度条件下的介电特性、UV激光加工性及密合性优异。

另外，本发明实施方式中的层合板也可以是将包含本发明实施方式的树脂组合物的粘合层、电绝缘层和铜箔进行层合而成的层合板，并且是具有下述结构的双面覆铜层合板，即，在电绝缘层的两个面上层合有粘合层，在粘合层的与层合有电绝缘层的面呈相反侧的面上层合有铜箔。双面覆铜层合板具有下述结构，即，在单面覆铜层合板的电绝缘层的与层合有粘合层及铜箔的面呈相反侧的面上，进一步设置有粘合层和铜箔。

对于层合板而言，粘合层的固化状态与覆盖膜不同。具体而言，覆盖膜所包含的粘合层的固化状态为B阶段，相对于此，层合板所包含的粘合层的固化状态为C阶段。对于覆盖膜而言，如后述的那样，在贴合于形成有电路的层合板后，使粘合层进一步固化至C阶段。

层合板所包含的粘合层的厚度优选为2～50μm，更优选为5～25μm。粘合层的厚度为2μm以上时，存在电绝缘层与被粘接物之间的粘合性变得更加良好的趋势，为50μm以下时，存在弯折性(弯曲性)变得更加良好的趋势。

本发明实施方式的层合板的UV激光加工性优异，因此，能够抑制因照射UV激光而导致的多余的切削(日文：クズレ)等。因此，对于本发明实施方式的层合板而言，对层合板进行下述(1)及(2)的处理时，在切割部位的水平方向的切割面上形成的凹陷的水平方向的最大长度例如为5μm以下，优选3μm以下。

(1)通过除去上述铜箔，从而形成除去部位。

(2)通过向上述除去部位照射波长为355nm的激光，词霸个人在上述除去部位的垂直方向上形成切割部位。

本发明实施方式的带树脂的铜箔具有将包含本发明实施方式的树脂组合物的粘合层、铜箔进行层合而成的层合结构。本发明实施方式的带树脂的铜箔在粘合层中包含本发明实施方式的树脂组合物，因此，高湿度条件下的介电特性、UV激光加工性及密合性优异。

[带树脂的覆铜层合板]

本发明实施方式的带树脂的铜箔是具有将包含本发明实施方式的树脂组合物的粘合层、电绝缘层和铜箔进行层合而成的层合结构的带树脂的覆铜层合板，其中，电绝缘层具有第一面和与第一面相对的第二面，在电绝缘层的第一面上层合有粘合层，在电绝缘层的第二面层合有铜箔。本发明实施方式的带树脂的覆铜层合板在粘合层中包含本发明实施方式的树脂组合物，因此，高湿度条件下的介电特性、UV激光加工性及密合性优异。

上述的各种构件可在露出了粘合层的面上进一步层合分离膜(separate film)。作为形成分离膜的树脂，没有特别限定，可举出例如选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组成的组中的1种以上树脂，其中，从降低制造成本的观点考虑，优选选自由聚丙烯树脂、聚乙烯树脂及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组成的组中的1种以上树脂。使用具有分离膜的各种构件时，可在剥离该分离膜后将粘合层面粘附于被粘接物。

[柔性印刷布线板]

柔性印刷布线板包含本发明实施方式的覆盖膜和层合板，在层合板所包含的铜箔上形成电路后，将覆盖膜的粘合层粘贴于层合板的电路形成面上，由此可得到柔性印刷布线板。

[制造方法]

作为本发明实施方式中的各种构件的制造方法，没有特别限定，可使用已知的方法。本发明实施方式的覆盖膜可通过例如包括以下的(a)工序的方法来制造。

(a)工序：在电绝缘层的单面上涂布形成粘合层的树脂组合物的清漆，使其干燥至B阶段。

作为本发明实施方式中的单面覆铜层合板的制造方法，例如，可在上述(a)工序的基础上，进一步实施以下的(b)工序。

(b)工序：在上述(a)工序中得到的覆盖膜的设置有粘合层的面上热压铜箔，使粘合层干燥至C阶段。

作为本发明实施方式中的双面覆铜层合板的制造方法，可通过利用与上述同样的方法将粘合层和铜箔层合于上述单面覆铜层合板的电绝缘层的另一个面来制造。

作为清漆中使用的溶剂，可举出例如丙酮、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲基醚、二甲基乙酰胺、乙酸丁酯、乙酸乙酯等。相对于酸改性苯乙烯系聚合物100质量份而言，溶剂的配合量可为300～500质量份左右。

作为涂布清漆的方法，可根据涂布厚度适当采用逗号涂布机、模涂机、凹版式涂布机等。清漆的干燥可利用联机干燥机(inline dryer)等来实施，此时的干燥条件可根据树脂、添加剂的种类及量等进行适当调节。

本发明实施方式中的带树脂的铜箔具有将包含本发明实施方式的树脂组合物的粘合层和铜箔进行层合而成的结构。另外，本发明实施方式中的带树脂的覆铜层合板具有将包含上述低介电树脂组合物的粘合层、电绝缘层和铜箔进行层合而成的结构，在上述电绝缘层的第一面上层合有上述粘合层，在第二面上层合有上述铜箔。带树脂的铜箔及带树脂的覆铜层合板可按照上述覆盖膜、覆铜层合板的制造方法来制造。

除非有特别明确记载，否则本说明书中的各物性的测定及评价可基于以下实施例中记载的方法实施。

[实施例]

以下，基于实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

各实施例及比较例中使用的各成分及材料如下所述。

[苯乙烯系聚合物]

(1)苯乙烯系聚合物A

Tuftec M1913 ASAHI KASEI CHEMICALS公司(タフテシクM1913旭化成クミカルズ社)制

氢化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，羧基当量为5400g/eq，来源于苯乙烯的单元的比例为30重量％。

(2)苯乙烯系聚合物B

Tuftec H1041 ASAHI KASEI CHEMICALS公司制

氢化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，无羧基，来源于苯乙烯的单元的比例为30重量％。

(3)苯乙烯系聚合物C

Asaprene(アサプレン)T-432 ASAHI KASEI CHEMICALS公司制

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，无羧基，来源于苯乙烯的单元的比例为30重量％

[无机填料]

(1)二氧化硅A

SC2050-MB Admatechs公司制，粒径为0.5μm。

(2)氢氧化铝A

Higilite(ハイジライト)H-43昭和电工公司制，粒径为0.75μm。

(3)二氧化硅B

VX-SR龙森公司制，粒径为2.5μm。

(4)氢氧化铝B

B-303 ALMORIX LTD.制，粒径为4.3μm。

(5)氧化钛

Ti-Pure(タイピユア)R-960The Chemours Company制，粒径为0.5μm。

(6)滑石

D-600日本滑石公司制，粒径为0.6μm。

(7)有机磷系填料

OP930 CLARIANT公司制，粒径为3.5μm。

[固化剂]

(1)环氧树脂

jER YX8800三菱化学公司制，缩合多缩型环氧树脂，环氧当量为180g/eq。

(2)碳二亚胺化合物

CARBODILITE V-05日清纺化学公司制，碳二亚胺当量为262g/eq。

(3)噁唑啉化合物

1，3-PBO三国制药工业公司制，噁唑啉当量为108g/eq。

实施例及比较例中，利用以下方法进行各物性的测定及评价。

[剥离强度]

(1)样品的制作步骤

在厚度为38μm的施以单面脱模处理的PET膜的脱模面侧，涂布树脂组合物，以使干燥后的厚度成为25μm的方式，在80～180℃、1～30分钟的条件下干燥至半固化状态(B阶段)，由此形成粘合层(粘合膜)。

在粘合层的一个面上层压具有25μm厚度的聚酰亚胺膜，剥离PET膜。接着，在粘合层的与一个面相对的另一个面上，贴合轧制铜箔(JX日矿日石金属公司制，商品名称为BHY-22B-T，厚度为35μm)的光泽面，在160℃、3.0MPa(每1cm²的压力)、60分钟的条件下进行加热加压，得到样品(层合板)。

(2)测定方法

将(1)中制作的样品切割成宽10mm×长100mm，使用岛津制作所公司制AutographAGS-500，基于以下的测定条件测定90°方向(与层合板的面方向垂直的方向)上的剥离强度。测定条件如下：牵拉基材膜，试验速度为50mm/分钟。评价基准如下。

A：剥离强度为7N/cm以上

B：剥离强度为5N/cm以上且小于7N/cm

C：剥离强度小于5N/cm。

[耐焊料回流性]

(1)样品的制作步骤

根据[剥离强度](1)样品的制作步骤制作了层合板。

(2)用于评价的样品

使用了上述层合板、和将上述层合板在40℃、90％RH的条件下保存96小时后得到的经过湿热处理的层合板这两种层合板。并且，将各层合板切割成50mm×50mm的大小，制成样品。以下，将前者称为未处理样品，将后者称为处理后的样品。

(3)测定方法

将未处理样品及处理后的样品运送至已将峰值温度设定为260℃的焊料回流炉中。此时，运送速度设为300mm/分钟，以使峰值温度的暴露时间为10秒的方式进行调节。通过目视确认从回流炉中通过后各样品是否发生膨胀及剥离，对耐焊料回流性进行评价。评价基准如下。

A：既未确认到膨胀，也未确认到剥离。

C：确认到膨胀及剥离中的至少一者。

[绝缘可靠性]

(1)样品的制作

在厚度为38μm的施以单面脱模处理后的PET膜的脱模面侧，涂布树脂组合物，以使干燥后的厚度成为25μm的方式，在80～180℃、1～30分钟的条件下干燥至半固化状态(B阶段)，由此形成粘合层(粘合膜)。

在粘合层的一个面上层压具有25μm厚度的聚酰亚胺膜，得到样品。

(2)被粘接物的制作

作为被粘接物，使用在双层衬底的铜箔光泽面上形成图案的布线宽度(L)/间隔(S)＝50/50的电路图案而得到的被粘接物，所述双层衬底是在电解铜箔(JX日矿日石金属公司制，厚度为18μm)的粗糙面上形成厚度为25μm的聚酰亚胺层而得到的。

(3)评价方法

从样品上将脱模PET膜剥离，通过加压成型(加热温度为160℃，加热时间为1小时，压力为3MPa)将粘合层的与一个面相对的另一个面与上述被粘接物的电路形成面进行贴合。并且，在85℃、85％RH、DC50V的条件下，通过目视确认1000小时后是否发生短路，由此对贴合后的样品的绝缘可靠性进行评价。评价基准如下。

A：1000小时后也未发生短路。

C：在达到1000小时前发生了短路。

[介电常数及介质损耗角正切]

(1)样品的制作

在厚度为38μm的施以单面脱模处理后的PET膜的脱模面侧，涂布树脂组合物，以使干燥后的厚度成为25μm的方式，在80～180℃、1～30分钟的条件下干燥至半固化状态(B阶段)，由此形成粘合层(粘合膜)。

以使粘合层的一个面(露出了粘合层的面)与38μm的施以单面脱模处理后的PET膜的脱模面相对的方式进行层压，实施加压成型(加热温度为160℃，加热时间为1小时，压力为3MPa)，得到样品。使用时将脱模PET膜从两侧均剥离，进行测定。

(2)测定方法

使用Agilent Technologies公司制Network Analyzer N5230A SPDR(共振器法)，在23℃的气氛下，以频率为5GHz的条件进行测定，按照如下方式进行评价。另外，使用在40℃、90％RH的条件下保存96小时后得到的经过湿热处理的样品，进行同样的评价。评价基准如下。

(介电常数)

A：小于2.7

B：2.7以上且小于2.8

C：2.8以上。

(介质损耗角正切)

A：小于0.004

B：0.004以上且小于0.006

C：0.006以上。

[吸水率]

(1)样品的制作

根据[介电常数及介质损耗角正切](1)样品的制作步骤得到了样品。使用时将脱模PET膜剥离，进行测定。

(2)测定方法

将样品在105℃、0.5小时的条件下进行干燥，冷却至室温后，将样品质量作为初始值(m₀)。将该样品在23℃纯水中浸渍24小时，测定浸渍后的质量(m_d)，根据初始值与浸渍后的质量变化，利用下式测定吸水率。

(m_d-m₀)×100/m₀＝吸水率(％)

A：吸水率为0.5％以下

B：吸水率大于0.5％且小于1.0％

C：吸水率为1.0％以上。

[激光加工性]

(1)样品的制作

在厚度为38μm的施以单面脱模处理后的PET膜的脱模面侧，涂布树脂组合物，以使干燥后的厚度成为25μm的方式，在80～180℃、1～30分钟的条件下干燥至半固化状态(B阶段)，由此制作粘合层(粘合膜)。

用作被粘接物的单面覆铜层合板及双面覆铜层合板分别使用了有泽制作所制PNSH0512RAH(聚酰亚胺为12.5μm，轧制铜箔为12μm)和PKRW 1012EDR(聚酰亚胺为25μm，电解铜箔为12μm)。

以使粘合层的一个面与单面覆铜层合板的聚酰亚胺层相对的方式，将单面覆铜层合板层压于粘合层上，然后剥离脱模膜，将粘合层的与一个面相对的另一个面、和双面覆铜层合板进行贴合，在160℃、3.0MPa(每1cm²的压力)、60分钟的条件下进行加热加压，得到样品。

(2)测定方法

使用ESI公司制的UV-YAG激光Model5330，对单面覆铜层合板的铜箔部进行共形蚀刻(conformal etching)后，实施盲孔加工，直到粘合膜与双面覆铜层合板的边界为止(参见图1)。用光学显微镜观察盲孔部的截面，测定粘合层的切削的长度(即在切割部位的水平方向的切割面上形成的凹陷的水平方向的最大长度)。

[吸收率及雾度]

(1)样品的制作

根据[介电常数及介质损耗角正切](1)样品的制作步骤得到了样品。使用时将脱模PET膜剥离，进行测定。

(2)测定方法

使用Hitachi High-Tech Science Corporation制分光光度计U-4100，测定355nm的光的全光线透过率、反射率及扩散透过率。吸收率及雾度值利用以下的计算式算出。

吸收率(％)＝100-全光线透过率(％)-反射率(％)

雾度值(％)＝扩散透过率/全光线透过率×100(％)

[实施例1]

针对100质量份氢化苯乙烯系弹性体(Tuftec M1913)，添加6.1质量份环氧树脂(jER YX8800)、50质量份粒径为0.5μm的二氧化硅(SC2050-MB)、400质量份作为溶解溶剂的甲苯，进行搅拌，制成粘合剂清漆(树脂组合物)。

[实施例2～8、比较例1～9]

除了如表1及表2所示的那样变更各成分的种类及含量以外，利用与实施例1同样的方法，得到粘合剂清漆(树脂组合物)。

使用各实施例1～8及比较例1～9的粘合剂清漆(树脂组合物)进行了各种评价。评价结果示于表1及表2中。

由上述实施例的结果可知，本发明实施方式的树脂组合物在高湿度条件下的介电特性优异，密合性及UV激光加工性也优异。

本申请基于2017年2月20日提出申请的日本专利申请(日本特愿2017-029450)及2018年1月22日提出申请的日本专利申请(日本特愿2018-008192)，这些内容作为参考并入本文。

产业上的可利用性

本发明的低介电树脂组合物可作为用于柔性印刷布线板的粘合膜等而具有产业上的可利用性。