一种可在氯化钠水溶液中自动修复的丙烯酸酯类防腐涂层液及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种可在氯化钠水溶液中自动修复的丙烯酸酯类防腐涂层液及其制备方法和用途，属于金属的腐蚀防护领域。本发明所述的涂层液由丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯以及多巴胺甲基丙烯酰胺通过共聚反应得到的三元共聚物以及溶剂组成，其中，丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、多巴胺甲基丙烯酰胺三种单体的摩尔比为3～6：2～6：1～2。本发明的一种防腐涂层液，主要用于制备金属或非金属材料在盐水里的防腐蚀涂层。实验证明，本发明的丙烯酸酯类涂层可在5％氯化钠水溶液中自我修复，同时具有基体附着力大、防腐蚀性优异以及装饰性好等优点，且成型工艺简便、技术要求低，适用于制备各种有机(各种树脂)、无机(陶瓷、玻璃)、金属等材料的表面涂层。

说明书

技术领域

本发明涉及一种防腐涂层液的制备方法，特别涉及一种可在氯化钠水溶液中自动修复的智能防腐涂层液及其制备方法和用途，属于金属的腐蚀防护领域。

背景技术

全世界每年因金属腐蚀造成的直接经济损失约达7000亿美元，我国因金属腐蚀造成的损失占国民生产总值(GNP)的5％。美国腐蚀工程师协会在2009年的调查分析报告指出，每年因腐蚀造成的直接经济损失大约占国内生产总值(GDP)的4.27％。金属材料的腐蚀问题遍及国民经济的各个领域，不仅造成资源上的巨大浪费，还有带来环境污染等一系列社会问题。采用防腐涂层对金属材料进行涂覆，具有操作简单，使用广泛，成本低廉等优点，是目前应用最广泛的金属腐蚀防护手段之一。然而，传统的防腐涂层存在局限性，当覆盖在金属基体表面的涂层受损破裂时，金属基体外露，涂层的防护功能降低，金属的腐蚀速度加快。

涂层作为产品的外层防护和装饰材料，难免在产品使用过程中因擦、刮、划等而受到损伤，大部分损伤不能得到及时修复，从而使其对产品的防护和装饰作用大打折扣。若能够使涂层材料的损伤自动修复，势必能够有效提升涂层的防护能力和安全可靠性。

发明内容

本发明提供了一种可在氯化钠水溶液中自动修复的智能防腐涂层液及其制备方法和用途，以现有技术中存在的问题，使用本发明的防腐涂层液制备的防腐涂层能够在盐水溶液中长期保持涂层的完整性，且在盐水溶液中具有自动修复的功能。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术手段：

本发明的一种可在氯化钠水溶液中自动修复的丙烯酸酯类防腐涂层液，其由丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)以及多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)通过共聚反应得到的三元共聚物以及溶剂组成，其中，丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、多巴胺甲基丙烯酰胺三种单体的摩尔比为3～6：2～6：1～2。

在本发明中，优选的，所述的三元共聚物与溶剂的质量比为5～15:100。

在本发明中，优选的，所述的溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物。

进一步的，本发明还公开了一种制备所述丙烯酸酯类防腐涂层液的方法，包括以下步骤：

(1)在N₂保护下，将丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、多巴胺甲基丙烯酰胺三种单体投入到聚合瓶中，用第一溶剂溶解，加入1～3wt％的引发剂，然后将聚合瓶放入55-75℃恒温锅中进行聚合反应24h，反应所得混合物用环己烷沉淀洗数次，并在55℃真空干燥箱里干燥，得到丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯以及多巴胺甲基丙烯酰胺的三元共聚物；

其中，丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、多巴胺甲基丙烯酰胺三种单体的摩尔比为3～6：2～6：1～2；

(2)将得到的三元共聚物溶解在第二溶剂中，在常温下进行搅拌，得到均匀的溶液，即得。

在本发明中，优选的，所述的多巴胺甲基丙烯酰胺通过以下方法制备得到：

称取多巴胺盐酸盐溶解在水中，然后加入十水硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)，在0℃氮气保护下均匀搅拌，接着利用恒压漏斗在逐渐滴入甲基丙烯酰氯，反应2个小时候，停止反应，利用Na₂CO₃调节pH值9.5以上；然后利用乙酸调节pH值为2，用乙酸乙酯萃取，取有机相部分，无水MgSO₄干燥，除去溶剂，得到粗产品，在-20℃乙酸乙酯中重结晶，干燥，得到多巴胺甲基丙烯酰胺：

在本发明中，优选的，所述的第一、第二溶剂分别各自选自三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物。

在本发明中，优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、2，2'-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮双(2-甲基丙基腈)、2，2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰中的一种或几种的混合物。

在本发明中，优选的，所述步骤(1)中聚合反应的温度为60℃。

在本发明中，优选的，所述步骤(2)中三元共聚物与第二溶剂的质量比为5～15:100。

再进一步的，本发明还提出了所述的丙烯酸酯类防腐涂层液在制备金属或非金属材料表面，特别是船舶防腐涂层中的应用，包括将本发明所述的丙烯酸酯类防腐涂层液刮涂在金属或非金属材料，特别是用于制备船舶的材料表面，再将其置于真空烘箱中彻底去除溶剂，即制得可在氯化钠水溶液中自动修复的丙烯酸酯类防腐涂层。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

1)多巴胺丙烯酰胺结构单元具有自身特性，可以与金属、有机和无机等非金属材料表面、界面具有很好的附着力，是一种可逆的非共价键，在遭到破坏时又可重新缔合，这一特性使得所制备的丙烯酸酯涂层在没有任何修复剂和特定环境的条件下即可实现自修复；

2)在所得丙烯酸酯中的多巴胺结构单元形成的氢键是一种可逆的非共价键，在原位可以重新缔合，也可以和其他邻近的多巴胺结构单元发生缔合，因此所制备的丙烯酸酯涂层的相同部位可以实现多次重复修复；

3)聚多巴胺甲基丙烯酰胺上的邻苯二酚结构单元作为物理交联点，形成类似网状结构的氢键，与单一的氢键相比，网状的氢键键能更强，不容易被破坏，且能更好地分散应力，因而所得丙烯酸酯涂层的强度高，且其透明性高、成膜性好；

4)本发明制备含多巴胺甲基丙烯酰胺单元的单体的原料便宜易得，合成过程无需特殊的条件和设备，合成工艺容易控制，产率较高；此外，所需的丙烯酸酯原料已是大量生产的工业品，合成丙烯酸酯的工艺也基本成熟，工艺简单、成本低；同时多巴胺甲基丙烯酰胺属于环境友好型分子，符合绿色化学理念；

5)本发明所制备的丙烯酸酯类防腐涂层液可涂覆在多种基材表面，涂层施工容易，与基材的粘结性好，使用本发明的防腐涂层液制备的防腐涂层能够在盐水溶液中长期保持涂层的完整性，且在盐水溶液中具有自动修复的功能。

附图说明

图1为实施例1制得的多巴胺甲基丙烯酰胺的核磁共振氢谱的谱图；

图2为实施例1制得的三元共聚物的核磁共振氢谱的谱图；

图3(a)为实施例1制得的丙烯酸酯涂层的表面切痕的原始状态的光学(修复时间为0分钟)；

图3(b)为实施例1制得的丙烯酸酯涂层的表面切痕自修复1h时的切痕修复状态的光学照片；

图3(c)为实施例1制得的丙烯酸酯涂层的表面切痕自修复3h时的切痕修复状态的光学照片。

图4为实施例1制得的丙烯酸酯涂层在5％氯化钠水溶液中的防腐效果；

图5为涂层中各组分配比不在本发明要求保护的范围内的破坏丙烯酸酯涂层在5％氯化钠水溶液中的无防腐效果。

图6为市场上破坏丙烯酸酯涂层在5％氯化钠水溶液中的无防腐效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1可在氯化钠水溶液中自动修复的丙烯酸酯类防腐涂层的制备

1)多巴胺甲基丙烯酰胺的制备

称取14.7g(77.7mmol)多巴胺盐酸盐溶解在450ml水中，然后加入57.15g(155mmol)的十水硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)，在0℃氮气保护下均匀搅拌，接着利用恒压漏斗在10min中逐渐滴入9ml(93.12mmol)的甲基丙烯酰氯。反应2个小时候，停止反应，利用Na₂CO₃调节pH值9.5以上。然后利用乙酸调节pH值为2，用乙酸乙酯萃取，取有机相部分，无水MgSO₄干燥，除去溶剂，得到粗产品，在-20℃乙酸乙酯中重结晶，干燥，得到多巴胺甲基丙烯酰胺的精细产品，产量约为45％。多巴胺甲基丙烯酰胺的核磁共振氢谱的谱图如图1所示。

2)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯以及多巴胺甲基丙烯酰胺三元共聚物的制备

在N₂保护下，称取丙烯酸正丁酯1.28g(10mmol)、甲基丙烯酸正丁酯1.41g(10mmol)、多巴胺甲基丙烯酰胺0.44g(2mmol)(三种单体其摩尔比为5:5:1)投入到聚合瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺15g溶解，加入1wt％(0.183g)的偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，然后将聚合瓶放入60℃恒温锅中反应24h。反应所得混合物用环己烷沉淀洗3次，并在55℃真空干燥箱里干燥。得到的三元共聚物的核磁共振氢谱的谱图如图2所示.

3)取步骤2)得到的三元共聚物1g溶解在10g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在常温下进行搅拌，得到均匀的溶液，刮涂铁板上，再将其置于真空烘箱中彻底去除溶剂，即制得了可在氯化钠水溶液中自动修复的丙烯酸酯类防腐涂层。

将本实施例中制得的涂层，用刀片在涂层上划一切痕，然后把带有划痕涂层的铁片放入质量分数为5％的氯化钠水溶液进行修复，用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕修复状况，所得到的光学照片如图3(a)、图3(b)和图3(c)所示；图3(a)、图3(b)和图3(c)分别是样品表面的切痕在修复时间分别为0分钟、1小时和3小时的照片。与图3(a)所示的未修复的照片相比，当修复时间达到3小时的时候(见图3(c))，样品表面的切痕得到了明显地修复。把带有划痕涂层的铁片放入质量分数为5％的氯化钠水溶液中一周后，观察发现铁片没有生锈(如图4)，说明自修复涂层具有很好的防腐蚀性能。

实施例2可在氯化钠水溶液中自动修复的丙烯酸酯类防腐涂层的制备

1)按照实施例1相同的方法制备多巴胺甲基丙烯酰胺功能性单体，备用。

2)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯以及多巴胺甲基丙烯酰胺三元共聚物的制备

在N₂保护下，称取丙烯酸正丁酯1.28g(10mmol)、甲基丙烯酸正丁酯1.41g(10mmol)、多巴胺甲基丙烯酰胺0.88g(4mmol)(三种单体其摩尔比为5:5:2)投入到聚合瓶中，用二甲基亚砜15g溶解，加入1wt％(0.186g)的偶氮二异丁酸二甲酯为引发剂，然后将聚合瓶放入60℃恒温锅中反应24h。反应所得混合物用环己烷沉淀洗3次，并在55℃真空干燥箱里干燥。

3)取步骤2)得到的三元共聚物1g溶解在10g的二甲基亚砜溶剂中，在常温下进行搅拌，得到均匀的溶液，刮涂铁板上，再将其置于真空烘箱中彻底去除溶剂，即制得了可在氯化钠水溶液中自动修复的丙烯酸酯类防腐涂层。

将本实施例中制得的涂层，用刀片在涂层上划一切痕，然后把带有划痕涂层的铁片放入质量分数为5％的氯化钠水溶液进行修复，用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕修复状况，结果同实施例1。然后把完成自修复涂层的铁片放入质量分数为5％的氯化钠水溶液72h，发现铁片没有生锈，结果同实施例1，自修复涂层具有很好的防腐蚀性能。

实施例3可在氯化钠水溶液中自动修复的丙烯酸酯类防腐涂层的制备

1)按照实施例1相同的方法制备多巴胺甲基丙烯酰胺功能性单体，备用。

2)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯以及多巴胺甲基丙烯酰胺三元共聚物的制备

在N₂保护下，称取丙烯酸正丁酯1.28g(10mmol)、甲基丙烯酸正丁酯2.1g(15mmol)、多巴胺甲基丙烯酰胺0.55g(2.5mmol)三种单体其摩尔比为4:6:1投入到聚合瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺15g溶解，加入1wt％(0.189g)的偶氮二环己基甲腈为引发剂，然后将聚合瓶放入60℃恒温锅中反应24h。反应所得混合物用环己烷沉淀洗3次，并在55℃真空干燥箱里干燥。

3)取步骤2)得到的三元共聚物1g溶解在10g的三氯甲烷溶剂中，在常温下进行搅拌，得到均匀的溶液，刮涂铁板上，再将其置于真空烘箱中彻底去除溶剂，即制得了可在氯化钠水溶液中自动修复的丙烯酸酯类防腐涂层。

将本实施例中制得的涂层，用刀片在涂层上划一切痕，然后把带有划痕涂层的铁片放入质量分数为5％的氯化钠水溶液进行修复，用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕修复状况，结果同实施例1。然后把完成自修复涂层的铁片放入质量分数为5％的氯化钠水溶液96h，发现铁片没有生锈，结果同实施例1，自修复涂层具有很好的防腐蚀性能。

实施例4可在氯化钠水溶液中自动修复的丙烯酸酯类防腐涂层的制备

1)按照实施例1相同的方法制备多巴胺甲基丙烯酰胺功能性单体，备用。

2)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯以及多巴胺甲基丙烯酰胺三元共聚物的制备

在N₂保护下，称取丙烯酸正丁酯1.92g(15mmol)、甲基丙烯酸正丁酯1.41g(10mmol)、多巴胺甲基丙烯酰胺0.55g(2.5mmol)三种单体其摩尔比为6:4:1投入到聚合瓶中，用二氯甲烷15g溶解，加入1wt％(0.189g)的2，2'-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)为引发剂，然后将聚合瓶放入60℃恒温锅中反应24h。反应所得混合物用环己烷沉淀洗3次，并在55℃真空干燥箱里干燥。

3)取步骤2)得到的三元共聚物1g溶解在10g的二氯甲烷溶剂中，在常温下进行搅拌，得到均匀的溶液，刮涂铁板上，再将其置于真空烘箱中彻底去除溶剂，即制得了可在氯化钠水溶液中自动修复的丙烯酸酯类防腐涂层。

将本实施例中制得的涂层，用刀片在涂层上划一切痕，然后把带有划痕涂层的铁片放入质量分数为5％的氯化钠水溶液进行修复，用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕修复状况，结果同实施例1。然后把完成自修复涂层的铁片放入质量分数为5％的氯化钠水溶液96h，发现铁片没有生锈，结果同实施例1，自修复涂层具有很好的防腐蚀性能。

实施例5可在氯化钠水溶液中自动修复的丙烯酸酯类防腐涂层的制备

1)按照实施例1相同的方法制备多巴胺甲基丙烯酰胺功能性单体，备用。

2)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯以及多巴胺甲基丙烯酰胺三元共聚物的制备

在N₂保护下，称取丙烯酸正丁酯1.92g(15mmol)、甲基丙烯酸正丁酯1.41g(10mmol)、多巴胺甲基丙烯酰胺1.1g(5mmol)三种单体其摩尔比为3:2:1投入到聚合瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺15g溶解，加入1wt％(0.194g)的过氧化苯甲酰为引发剂，然后将聚合瓶放入60℃恒温锅中反应24h。反应所得混合物用环己烷沉淀洗3次，并在55℃真空干燥箱里干燥。

3)取步骤2)得到的三元共聚物1g溶解在10g的二甲基亚砜溶剂中，在常温下进行搅拌，得到均匀的溶液，刮涂铁板上，再将其置于真空烘箱中彻底去除溶剂，即制得了可在氯化钠水溶液中自动修复的丙烯酸酯类防腐涂层。

将本实施例中制得的涂层，用刀片在涂层上划一切痕，然后把带有划痕涂层的铁片放入质量分数为5％的氯化钠水溶液进行修复，用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕修复状况，结果同实施例1。然后把完成自修复涂层的铁片放入质量分数为5％的氯化钠水溶液72h，发现铁片没有生锈，结果同实施例1，自修复涂层具有很好的防腐蚀性能。

对比实施例1：

1)按照实施例1相同的方法制备多巴胺甲基丙烯酰胺功能性单体，备用。

2)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯以及多巴胺甲基丙烯酰胺三元共聚物的制备

在N₂保护下，称取丙烯酸正丁酯1.28g(10mmol)、甲基丙烯酸正丁酯1.41g(10mmol)、多巴胺甲基丙烯酰胺1.33g(6mmol)(三种单体其摩尔比为5:5:3，涂层中各组分配比不在本发明要求保护的范围内)投入到聚合瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺15g溶解，加入1wt％(0.190g)的AIBN为引发剂，然后将聚合瓶放入60℃恒温锅中反应24h。反应所得混合物用环己烷沉淀洗3次，并在55℃真空干燥箱里干燥。

3)取步骤2)得到的三元共聚物1g溶解在10g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在常温下进行搅拌，得到均匀的溶液，刮涂铁板上，再将其置于真空烘箱中彻底去除溶剂，即制得了硬脆涂层。

将本实施例中制得的涂层，用刀片在涂层上划一切痕，然后把带有划痕涂层的铁片放入质量分数为5％的氯化钠水溶液进行修复，用光学显微镜观察发现修复效果很差，和修复时间为零的基本一样。然后把此涂层的铁片放入质量分数为5％的氯化钠水溶液72h，发现铁片生锈(如图5)，破坏的涂层没有防腐蚀性能。

对比实施例2：市售的防腐涂层配方

购买市场上丙烯酸酯类涂层溶液，刮涂铁板上，再将其置于真空烘箱中彻底去除溶剂，即制得了涂层。

将本实施例中制得的涂层，用刀片在涂层上划一切痕，然后把带有划痕涂层的铁片放入质量分数为5％的氯化钠水溶液中，用光学显微镜观察发现修复效果很差，和修复时间为零的基本一样。然后把此涂层的铁片放入质量分数为5％的氯化钠水溶液72h，发现铁片生锈(如图6)，破坏的涂层在氯化钠水溶液中没有防腐蚀性能。