油页岩灰基吸附剂的制备方法及其用于回收沼液中氮磷的方法

摘要

油页岩灰基吸附剂的制备方法及其用于回收沼液中氮磷的方法，它属于固体废弃物资源化利用和沼液处理领域。本发明提供了一条油页岩灰废弃物高值化利用与沼液处理相结合的可持续发展的新途径。发明主要采用废弃的油页岩灰为原料，通过调控原料中硅铝含量合成吸附剂骨架并对其钙镁盐处理得到油页岩灰基吸附剂；沼液经过沉淀、砂滤、离心、无纺布过滤、油页岩灰基吸附剂吸附、无纺布过滤、油页岩灰基吸附剂循环吸附等处理过程，可使沼液中氮的平均去除率达到85％以上、磷的平均去除率达到75％以上，沼液中氮磷的浓度达到GB18596‑2001《国家畜禽养殖业水污染排放标准》中氮磷排放标准。

说明书

技术领域

本发明属于固体废弃物资源化利用和沼液处理领域，具体涉及油页岩灰基吸附剂的制备方法及其用于回收沼液中氮磷的方法。

背景技术

沼液是厌氧发酵后的残余物，含有较多的污染物，化学需氧量COD(ChemicalOxygen Demand)、生化需氧量BOD(Biochemical Oxygen Demand)和悬浮物SS(SuspendedSolids)很高，特别是氨氮含量过高，远远超过了排放标准。沼液的处理已成为制约沼气工程行业发展的共性问题。目前，国内外对沼液主要有三种处理方式：(1)经过好氧处理降低COD、反硝化脱氮，降低氮含量后达标排放，但设备建设及运行成本高昂；(2)直接排放，占大多数，易造成水体富营养化，污染环境；(3)沼液还田，还欠缺相应的技术标准与指导，不合理的使用也会带来诸多环保问题。从长远来看，沼液中氮磷等营养元素是一种潜在宝贵资源，若能回收沼液中氮磷有价值成分又能处理达标排放是最理想的处理方式。而吸附法是沼液中氮、磷回收技术的一重要分支，吸附剂是核心，如果使用如活性炭、沸石等吸附材料处理沼液，价格昂贵不能普及。因此，结合沼液自身的特性，开发一种高效、廉价、工艺简单、无二次污染的氮磷吸附剂是关键。

随着常规能源供应日趋紧张和能源多元化的发展，储量巨大的油页岩资源的开发与利用越来越受到关注。油页岩经过加工利用，无论是用于干馏制油，还是燃烧取暖、发电，都会产生大量的废弃物油页岩灰，其中一部分用做矿井填充，制取水泥，砖，陶粒等建筑材料等低附加值方面，且利用率低，大部分露天堆放，占用耕地，污染环境。油页岩灰的主要化学成分含有SiO₂和Al₂O₃，是一种潜在替代资源，若能加以循环利用，变废为宝，化害为利，对我国发展资源节约型和可持续经济具有重要的意义。

发明内容

本发明目的是提供了一种油页岩灰基吸附剂的制备方法及其用于回收沼液中氮磷的方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种油页岩灰基吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、油页岩灰前处理：采集干馏后的油页岩灰，破碎研磨，过200目筛后，用一定浓度的盐酸以固液比1g：5～10mL的比例称量一定体积的盐酸加入到装有油页岩灰的烧杯中，将烧杯用保鲜膜封口后放入20～40℃震荡培养箱中震荡0.5～5.0h，然后将烧杯中的混合物抽滤使固液分离，分离的盐酸留存循环使用，分离的固体部分用蒸馏水洗涤直至洗涤液中检测不到氯离子为止，洗涤后的固体部分置于干燥箱内，在100℃下干燥2～6h后冷却至室温，得到前处理的油页岩灰；

步骤2、油页岩灰中硅铝组分的定量：将步骤1前处理的油页岩灰进行荧光光谱仪测试，记录前处理的油页岩灰中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比，通过添加一定量的铝源补充剂或硅源补充剂，调整使得油页岩灰中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为2～9；

步骤3、吸附剂骨架的制备：称取一定量的步骤2中定量的油页岩灰、氢氧化钠、去离子水，加入到水热合成反应釜中，使合成体系中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为2～9，Na₂O与SiO₂的摩尔比为1.1～1.8，H₂O与Na₂O的摩尔比为37～80，在30～70℃快速搅拌约0.5～3h后，在100～120℃下静置反应12～48h后取出，冷却至室温后，将反应釜内的产物倒入离心管中，在2000～4000rad/min条件下离心5～15min，倒出上层清液，测试上层清液的pH，继续向离心管中加入去离子水，混匀离心管里的水和固体，然后在2000～4000rad/min条件下离心5～15min，倒出上层清液，测试上层清液的pH，重复多次，直至上层清液的pH<9，向离心管中加入一定量的无水乙醇后震荡，固体产物与无水乙醇的固液比为1g：1～5ml，震荡后产物放置在80～100℃烘干箱内干燥8～12h，研磨成粒径为200～300目的吸附剂骨架NaP分子筛；

步骤4、吸附剂骨架的改性处理：步骤3中干燥得到的吸附剂骨架NaP分子筛，用1～3mol/L的CaCl₂溶液和1～3mol/L的MgCl₂溶液分别洗涤2～5次后，用去离子洗涤直至洗涤液检测不到氯离子为止，产物在100℃内干燥3～12h，研磨成粒径为200～300目的用于回收沼液中氮磷的油页岩灰基吸附剂。

本发明所述的油页岩灰基吸附剂的制备方法，步骤1中盐酸的浓度为0.5～3mol/L。

本发明所述的油页岩灰基吸附剂的制备方法，步骤2中的铝源补充剂为偏铝酸钠。

本发明所述的油页岩灰基吸附剂的制备方法，步骤2中的硅源补充剂为硅酸钠。

本发明所述的油页岩灰基吸附剂用于回收沼液中氮磷的方法，包括如下步骤：

步骤a、沼液沉淀：取新鲜的沼液，测定并记录沼液的pH、氮磷的初始浓度，室温沉淀1～2d，吸取上层清液；

步骤b、沼液砂滤：将上层清液通入砂滤器进行砂滤，砂滤的滤料为石英砂，石英粒径0.4～0.45mm；

步骤c、沼液离心过滤：砂滤后的沼液置于离心机中，在2000～4000rad/min条件下离心10～50min，取上清液用无纺布过滤，过滤后得到待吸附沼液；

步骤d、沼液回收氮磷：称取一定质量的所述的油页岩灰基吸附剂，置于烧杯中，吸附沼液与油页岩灰基吸附剂按照固液比1g：1～10mL的比例加入到所述的烧杯中，将烧杯置于震荡培养箱震荡1～72h后用无纺布过滤，过滤后的排出液50％体积排出并测试氮磷浓度及溶液pH值，剩余50％体积排出液回流到烧杯中，同时补充50％体积沉淀、砂滤、离心、无纺布过滤的新沼液到吸附烧杯中，两部分沼液混合进行下一次的吸附，回流一次为一次循环过程。

本发明所述的油页岩灰基吸附剂用于回收沼液中氮磷的方法，步骤c中无纺布的孔径为1～100μm，无纺布滤布材质为聚丙烯纤维。

本发明所述的油页岩灰基吸附剂用于回收沼液中氮磷的方法，步骤d中无纺布的孔径为1～100μm，无纺布滤布材质为聚丙烯纤维，50％体积排出液氮磷浓度不达标时，更换烧杯中的油页岩灰基吸附剂。

本发明所述的油页岩灰基吸附剂用于回收沼液中氮磷的方法，步骤d中油页岩灰基吸附剂失效后无需再回收处理，直接用于缓释肥料和土壤改良剂。

本发明所述的油页岩灰基吸附剂用于回收沼液中氮磷的方法，沼液中氮磷的浓度达到《国家畜禽养殖业水污染排放标准》GB18596-2001中氮磷排放标准，沼液在处理前后的pH基本保持不变。

本发明所述的油页岩灰基吸附剂用于回收沼液中氮磷的方法，回流的50％体积的排出液对新进入烧杯中50％体积的沼液的氮磷浓度的一次稀释，经过一次循环过程，排出液中氮磷浓度可降低10％～30％左右，排出液经过连续1～10次的循环吸附后，可使沼液中氮磷的平均回收率可达85％以上、磷的平均回收率可达75％以上。

本发明所述的油页岩灰基吸附剂用于回收沼液中氮磷的方法，整个吸附处理沼液的过程为间歇操作。

本发明所述的油页岩灰基吸附剂用于回收沼液中氮磷的方法，油页岩灰基吸附剂吸附沼液中氮磷的机理在于：油页岩灰基吸附剂的骨架是NaP分子筛，它具有硅氧铝氧四面体结构中，Ca²⁺、Mg²⁺松散地连接在所制备吸附剂的骨架NaP分子筛晶体结构上，不够稳定，Ca²⁺、Mg²⁺具有很大的流动性，易与沼液中的一部分NH₄⁺发生交换作用，NH₄⁺与吸附剂的骨架NaP分子筛相结合发生离子交换作用，离子交换后的Ca²⁺、Mg²⁺进入沼液中，与NH₄⁺、PO₄^3-在一定条件下生成磷酸盐沉淀，从而实现同步削减回收沼液中的氮磷。所述制备的吸附剂骨架是NaP分子筛，具有架状结构的三维空间，开放性较大，具有显著的吸附性能，便携性较好，生成的沉淀可以吸附在所述的制备的油页岩灰基吸附剂上，可做为土壤改良剂和缓释肥料。所述的用于回收沼液中氮磷的油页岩灰基吸附剂与沼液反应方程式如下：

Z-Ca²⁺+NH₄⁺→Z-NH₄⁺+Ca²⁺>

Z-Mg²⁺+NH₄⁺→Z-NH₄⁺+Mg²⁺>

Mg²⁺+NH₄⁺+PO₄^3-→Mg>4PO₄·6H₂O↓(3)

3Ca²⁺+2PO₄^3-→Ca₃(PO₄)₂↓(4)

5Ca+3PO₄^3-+OH^-→Ca₅(PO₄)₃(OH)↓(5)

其中，Z表示油页岩灰基吸附剂骨架NaP分子筛的阴离子格架。

本发明所述的油页岩灰基吸附剂用于回收沼液中氮磷的方法，利用油页岩灰合成用于回收沼液中氮磷的油页岩灰基吸附剂，成本低，提高了废弃物油页岩灰的附加值，可操作性强，工艺简单，具有显著的社会效益和环境效益。

本发明所述的油页岩灰基吸附剂用于回收沼液中氮磷的方法，用于回收沼液中氮磷的油页岩灰基吸附剂既能把沼液中可资源化利用的污染物质富集起来带离出去，又能使沼液污染负荷降低的同时又得到能进一步开发利用的、便携性较好的资源物质。吸附氮磷后的油页岩基吸附剂可作为缓释肥料和土壤改良剂使用，无需再处理，减少投资成本。

相比于其他沼液处理方式，本发明所述的油页岩灰基吸附剂用于回收沼液中氮磷的方法提供的方法及工艺简单，不需要增加大型的设备，投资低，简单，实用，可有效削减沼液氮磷排放，符合我国节能减排和废弃物资源综合利用的战略需求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为本发明具体实施方式一所使用原料油页岩灰的SEM图；

图3为本发明具体实施方式一制备的用于回收沼液中氮磷的油页岩灰基吸附剂的SEM图；

图4为本发明具体实施方式一中原料油页岩灰与油页岩灰基吸附剂骨架的XRD图。

具体实施方式

具体实施方式一：

一种油页岩灰基吸附剂的制备方法,包括如下步骤：

步骤1、油页岩灰前处理：采集干馏后的油页岩灰，破碎研磨，过200目筛后，用1mol/L的盐酸以固液比1g：10mL的比例称量一定体积的盐酸加入到装有油页岩灰的烧杯中，将烧杯用保鲜膜封口后放入35℃震荡培养箱中培养1h，然后将烧杯中的混合物抽滤使固液分离，分离的盐酸留存循环使用，分离的固体部分用蒸馏水洗涤直至洗涤液中检测不到氯离子为止，洗涤后的固体部分置于干燥箱内，在100℃下干燥3h后冷却至室温，得到前处理的油页岩灰；

步骤2、油页岩灰中硅铝组分的定量：将步骤1前处理的油页岩灰进行荧光光谱仪测试，记录前处理的油页岩灰中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为2.5，在2～9之间，所以不用添加铝源补充剂或硅源补充剂。

步骤3、吸附剂骨架的制备：称取一定量的步骤2中定量的油页岩灰10g，氢氧化钠3.2g，去离子水52g，加入到水热合成反应釜中，使体系Na₂O与SiO₂的摩尔比为1.6，H₂O与Na₂O的摩尔比为75，在65℃快速搅拌约1h后，在100℃下静置反应24h后取出，冷却至室温后，将反应釜内的产物倒入离心管中，在4000rad/min条件下离心5min，倒出上层清液，测试上层清液的pH，继续向离心管中加入去离子水，混匀离心管里的水和固体，然后在4000rad/min条件下离心5min，倒出上层清液，测试上层清液的pH，重复7次，上层清液的pH<9，向离心管中加入一定量的无水乙醇震荡，固体产物与无水乙醇的固液比为1g：5ml，震荡后产物放置在100℃烘干箱内干燥8h，研磨到粒径200目的得到吸附剂骨架NaP分子筛。

步骤4、吸附剂骨架的改性处理：步骤3中干燥得到的油页岩灰改性剂用1.5mol/L的CaCl₂溶液和1.5mol/L的MgCl₂溶液分别洗涤3次后，用去离子洗涤直至洗涤液检测不到氯离子为止，产物在100℃内干燥5h，研磨成粒径200目的用于回收沼液中氮磷的油页岩灰基吸附剂。

本实施方式制备的用于回收沼液中氮磷的油页岩灰基吸附剂的物理性能如表1所示：本实施方式制备的用于回收沼液中氮磷的油页岩灰基吸附剂比表面积范围8.3～25.7m²/g，阳离子交换能力262-316cmol/kg，磷吸附指数PSI>

附图2为本发明具体实施方式一所使用的原料油页岩灰的SEM图，油页岩灰表面不均匀无规则的形态，表面突起。

附图3为本发明具体实施方式一制备的油页岩灰基吸附剂SEM图，与附图2相比，制备的油页岩灰基吸附剂的形貌规则，为笼状圆球形规则结构，笼状圆球形的尺寸在10μm～25μm之间。

附图4为本发明具体实施方式一中原料油页岩灰与油页岩灰基吸附剂骨架的XRD图。与标准图谱对比可知，油页岩灰的主要物相为莫来石(M)和石英(Q)；在经过上述处理后，在13°、22°、28°、34°有吸附剂骨架NaP分子筛的特征峰出现，最强特征衍射峰出现在28°左右。

表1用于回收沼液中氮磷的油页岩灰基吸附剂的吸附剂性能参数

具体实施方式二：

根据具体实施方式一所述的油页岩灰基吸附剂用于回收沼液中氮磷的方法，包括如下步骤：

步骤a、沼液沉淀：取新鲜的沼液，测定并记录沼液的pH、氮磷的初始浓度，室温沉淀1d，吸取上层清液；

步骤b、沼液砂滤：将上层清液通入砂滤器进行砂滤，砂滤的滤料为石英砂，石英粒径0.4mm；

步骤c、沼液离心过滤：砂滤后的沼液置于离心机中，在4000rad/min条件下离心10min，取上清液用孔径为100μm无纺布过滤，过滤后得到待吸附沼液；

步骤d、沼液回收氮磷：称取一定质量的所述的油页岩灰基吸附剂，置于烧杯中，待吸附沼液与油页岩灰基吸附剂固液比1g：10mL的比例加入到所述的烧杯中，将烧杯置于震荡培养箱震荡10h后用孔径为100μm无纺布过滤过滤，过滤后50％体积排出液排出并测试氮磷浓度及溶液pH值，剩余50％体积排出液回流到烧杯中，同时补充50％体积沉淀、砂滤、离心、无纺布过滤的新沼液到吸附烧杯中，两部分沼液混合进行下一次的吸附，回流一次为一次循环过程，循环3次，沼液中氮磷的浓度达到GB18596-2001《国家畜禽养殖业水污染排放标准》中氮磷排放标准。

本实施方式所述的油页岩灰基吸附剂用于回收沼液中氮磷的方法，步骤d中50％体积排除液氮磷浓度不达标时，更换烧杯中的所述的用于回收沼液中氮磷的油页岩灰基吸附剂。

本实施方式所述的油页岩灰基吸附剂用于回收沼液中氮磷的方法，表2为本实施方式制备的油页岩灰基吸附剂回收沼液中氮磷浓度变化表。

表2本发明制备的油页岩灰基吸附剂回收沼液中氮磷浓度变化

从表中能够看出，通过3次循环后，沼液排出时的氨氮浓度为77.9mg/L，氨氮回收率达到88.72％，总磷浓度为7.2mg/L，总磷回收率达到78.94％，满足GB18596-2001《国家畜禽养殖业水污染排放标准》中氮磷排放标准。