控制搅拌反应器中的局部流体年龄

摘要

在搅拌罐式化学反应器中，反应器内容物的平均年龄影响产品的许多性质，包括例如产品的均匀性。反应器内容物的平均年龄可通过构造反应器的透明模型，和用含有荧光染料并具有与使用中的反应器的流动性质可比较的流动性质的流体填充该反应器的透明模型来确定。当流体在反应条件下搅拌并且澄清的流体流入所述模型时，光照射在流体上。拍摄反应器内容物的图像，并且相对于所述内容物的出口年龄确定所述模型的内容物的平均流体年龄。可应用该方法来确定例如使用哪个反应器端口，使用什么搅拌器，使用什么流速来改善反应器功能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种控制流体，优选液体当其通过搅拌罐式反应器时的年龄(age)的方法。存在许多情况，其中需要知道流体通过搅拌的、流体填充的反应器所需的时间。这对产品的均匀性有影响。

背景技术

论文“在连续流动系统中的局部停留时间(Local residence-times in continuous flow systems)”，P.V. Danckwerts，Chemical Engineering Science，1958，第9卷，第78-79页，Pergamon Press Ltd. 讨论了局部流体年龄的理论，并确定连续流动系统中的平均年龄，作为材料在系统中某处的停滞程度的指示。

虽然专利文献充分提到了反应物的停留时间和经时(ageing)，但是在连续搅拌罐式反应器中获得适当的局部停留时间的方法的专利文献很少。

发明内容

本发明提供了一种操作流体填充的连续搅拌罐式反应器的方法，以使归一化为出口年龄(exit age)的反应器内容物的局部年龄为0.5至1.3。

在另一个实施方案中，所述搅拌器选自螺旋搅拌器、锚式搅拌器、径向叶片涡轮机、倾斜叶片涡轮机、水翼式叶轮或包括一个或多个这些元件的混合叶轮。

在另一个实施方案中，所述方法是聚合方法。

在另一个实施方案中，所述流体是液体。

在另一个实施方案中，所述液体选自一种或多种C_3-8饱和烃。

在另一个实施方案中，所述聚合是一种或多种C_2-8α-烯烃的聚合。

在另一个实施方案中，所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯。

在另一个实施方案中，归一化为出口年龄的反应器内容物的局部年龄为0.5至1.3。

在另一个实施方案中，反应器中的平均归一化流体年龄为0.8至1.0。

在另一个实施方案中，变异系数（标准偏差/平均值）为0.01至0.10。

在另一个实施方案中，变异系数（标准偏差/平均值）为0.01至0.06。

在另一个实施方案中，用于聚合的催化剂选自单中心催化剂、齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂。

在另一个实施方案中，所述方法在5至20MPa的压力下操作。

在另一个实施方案中，所述方法在130℃至220℃的温度下操作。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种分级生产相同产品的两个或更多个CSTR的操作效率的方法，包括制备每个反应器的透明模型（包括可以不透明的搅拌器），用含有染料的透明液体填充模型，启动搅拌器，通过将未染色的液体流引入反应器中将染料冲洗出反应器，在染料正被冲洗出时将激光（图1中的1）照射到反应器中，并且使用数字照相机捕获图像，对图像进行归一化以确定归一化为出口年龄的反应器内容物的局部年龄和针对每个CSTR的变异系数（CoV），并且比较这些值。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种确定从一个CSTR到另一个CSTR的制造过程的可转移性的方法，包括制备每个反应器的透明模型（包括可以不透明的搅拌器），用含有染料的透明液体填充模型，启动搅拌器，通过将未染色的液体流引入反应器中将染料冲洗出反应器，在染料正被冲洗出时将激光照射到反应器中，并使用数字照相机捕获图像，对图像进行归一化，确定归一化为出口年龄的反应器内容物的局部年龄和针对每个CSTR的变异系数（CoV），以及比较这些值并确定需要进行什么操作改变以使这些值一致。

附图简述

图1是如何进行实验的示意图。（这是幻灯片5）

图2是示出如何将图片转换为归一化浓度的示意图（这是幻灯片7）。

图3显示了归一化为出口年龄的局部流体年龄，和变异系数如何可以用于量化反应器的不均匀性。

图4示出了实验1中反应器中的渐进混合。

图5示出了定义像素中的局部年龄的积分。

图6显示了与瞬时浓度的和近似相同的积分，以及一个实验的所得局部年龄分布。

详述

除了在操作实施例中或另有说明之外，在说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在下面的说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明期望获得的期望性质而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求书的范围，每个数值参数应当至少根据报告的有效数字的数目并通过应用普通的舍入技术来解释。

尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地含有必然由在它们各自的测试测量中存在的标准偏差产生的某些误差。

此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述最小值1和所述最大值10之间并包括所述最小值1和所述最大值10的所有子范围；即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。由于所公开的数值范围是连续的，因此它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有明确说明，否则本申请中指定的各种数值范围是近似值。

本文所表示的所有组成范围在实践中总共限于并且不超过100％（体积百分比或重量百分比）。当多种组分可存在于组合物中时，每种组分的最大量的和可超过100％，应理解，且如本领域的那些技术人员容易理解的，实际使用的组分的量将符合最大为100％。

符号

在等式、附图和说明书中，以下符号具有以下含义：

τ（τ）是反应器中流体的停留时间或滞留时间。

θ₉₅是反应器中的共混时间或本体(bulk)混合时间。

t是时间。

N是搅拌器速度。

Re是叶轮雷诺数。

连续搅拌罐式反应器（CSTR）可以在宽范围的应用中使用，例如可能地从调味品(condiments)到聚合，例如α-烯烃的聚合。对于产品一致性，特别是在烯烃聚合中，重要的是罐中的局部流体年龄是合理地一致的。

在CSTR的构造中，通常在基部设计中内置许多入口和出口。然而，通常在安装的反应器中实际仅使用有限数目的入口（一个或两个）。对于给定的搅拌器系统，期望确定使用不同入口对反应器内容物的相对均匀性的影响，优选在反应器安装之前。如果正在设计或安装反应器，可以确定哪个可能的入口位置将有助于改善反应器的均匀性。

在给定反应器入口结构的替代方案中，理想的是理解不同搅拌器对反应器内容物的相对均匀性的影响。

在化学反应性系统如聚合中，重要的是知道反应器中是否存在停滞区域（“死区域”）。还期望能够有效地估计催化剂动力学和混合之间的相对相互作用。混合不良的区域对于高活性催化剂体系是不期望的。这可能在最终产品中引入异质性。通过选择具有较慢动力学的催化剂，可以降低产品的不均匀性。

如上所述，Danckwerts发表了局部流体年龄的理论。虽然理论看起来相对简单，但是在将该理论应用于反应器时出现了问题。

一种方法是制备所述反应器的透明缩放(scale)模型，包括搅拌器设计和多个备用入口。反应器填充有测试流体，其含有均匀浓度的示踪染料，其在已知波长的入射光下发荧光，例如荧光素钠。所述流体通常是选择用于产生期望的叶轮雷诺数的甘油水溶液。未染色的测试流体流从搅拌器运行开始通过反应器，引起浓度的阶跃变化。当染料被冲洗出反应器时和在混合期间，其波长使染料在不同的波长下发荧光的激光作为光平面进入反应器。这在图1中示意性地示出。数字照相机在实验期间捕获染料的图像，使用彩色过滤器阻挡入射激光。

在实验开始时（t = 0），反应器中的浓度是已知的，但通常归一化为1。在实验结束时（即t =6τ），反应器中的浓度为0。实验中的任何像素的归一化浓度可以由线性内插公式确定：

其中C是归一化浓度，x是像素位置，且I是由照相机测量的光强度。

该归一化生成器(procerducer)校正激光平面强度、照相机像素和发射光学的变化。可能需要对由染料产生的激光衰减的影响进行额外的校正。结果是显示每帧(frame)中的归一化染料浓度的一系列图像。然后可以随时间积分这些图像以计算反应器中流体的局部年龄分布（这在图5和图6中示出）。归一化为出口年龄的局部流体年龄可以在0.5和1.3之间，优选在0.8到1.0之间。

从数据中，还可以计算变异系数（CoV），其是反应器中局部流体年龄的标准偏差除以反应器中局部流体年龄的平均值。

在一些实施方案中，归一化为出口年龄的反应器内容物的局部年龄为0.5至1.3；在一些实施方案中，归一化为出口年龄的反应器内容物的局部年龄为0.6至1.2；在其它实施方案中，归一化为出口年龄的反应器内容物的局部年龄为0.8至1.0。归一化年龄的该比率越接近1，则反应器混合越好。另外，反应器中的归一化滞留时间的标准偏差除以反应器中流体的平均归一化平均年龄（无单位数值）的变异系数（CoV），通常应该低，在一些实施方案中在0.01至0.10之间，在进一步的实施方案中为0.01至0.06。

在另一个实施方案中，提供了一种确定连续搅拌罐式反应器（CSTR）的优选入口位置的方法，包括：

1）制备与所述反应器可比较（可缩放）的透明模型，包括搅拌器设计和多个备用入口，优选具有至少一个平面的外表面；

2）用具有选择用以产生所需雷诺数的粘度的测试流体填充反应器，该流体含有均匀浓度的在已知波长的入射光下发荧光的示踪染料；

3）使用选定的入口使六倍反应器体积的不含染料的测试流体流入并通过反应器，其中搅拌器以恒定速度运行，以提供恒定的雷诺数，从而引起反应器中的示踪染料浓度的阶跃变化；

4）当染料在被冲洗出反应器时和在混合期间，使所述反应器内容物经受其波长使染料在与激光的波长不同的波长下发荧光的激光平面（通过反应器的平面表面）；

5）拍下从反应器通过过滤器的荧光的数字图像，所述过滤器用以过滤掉与叶轮的旋转速率同步的速率下的入射激光，使得叶片在所有图像中同步；

6）计算每个图像的每个像素中的归一化染料浓度；

7）在时间上对所有图像上的每个像素中的归一化浓度进行积分，以计算每个像素的平均局部流体年龄；

8）计算标准偏差和局部年龄的平均值和变异系数并存储结果；

9）对于反应器的不同入口，迭代地重复步骤1至8；

10）比较所存储的数据以确定提供以下的一个，优选两个或更多个的入口：

i）归一化染料浓度（反应器内容物的归一化年龄）为0.5至1.3；

ii）变异系数为0.01至0.1；和

iii）反应器内容物的平均年龄的最小标准偏差，和

11）选择提供来自步骤8的最佳值的输入端口(input port)。

在另一个实施方案中，提供了一种确定连续搅拌罐式反应器（CSTR）反应器的优选搅拌器的方法，包括：

1）制备与所述反应器可比较（可缩放）的透明模型，包括搅拌器设计和多个备用入口，优选具有至少一个平面的外表面；

2）用具有选择用以产生所需雷诺数的粘度的测试流体填充反应器，该流体含有均匀浓度的在已知波长的入射光下发荧光的示踪染料；

3）使用选定的入口使六倍反应器体积的不含染料的测试流体流入并通过反应器，其中搅拌器以恒定速度运行，以提供恒定的雷诺数，从而引起反应器中的示踪染料浓度的阶跃变化；

4）当染料在被冲洗出反应器时和在混合期间，使所述反应器内容物经受其波长使染料在与激光的波长不同的波长下发荧光的激光平面（通过反应器的平面表面）；

5）拍下从反应器通过过滤器的荧光的数字图像，所述过滤器用以过滤掉与叶轮的旋转速率同步的速率下的入射激光，使得叶片在所有图像中同步；

6）计算每个图像的每个像素中的归一化染料浓度；

7）在时间上对所有图像上的每个像素中的归一化浓度进行积分，以计算每个像素的平均局部流体年龄；

8）计算标准偏差和局部年龄的平均值和变异系数并存储结果；

9）对于反应器的不同搅拌器，迭代地重复步骤1至8；

10）比较所存储的数据以确定提供以下的一个，优选两个或更多个的搅拌器：

i）归一化染料浓度（反应器内容物的归一化年龄）为0.5至1.3；

ii）变异系数为0.01至0.1；和

iii）反应器内容物的平均年龄的最小标准偏差，和

11）选择提供来自步骤8的最佳值的搅拌器。

在确定了优选的入口和搅拌器之后，可以重复上述步骤以确定进入反应器的优选流速和优选的搅拌器速度。

在另一个实施方案中，存在确定连续搅拌罐式反应器（CSTR）反应器的优选搅拌器速度的方法，包括：

1）制备与所述反应器可比较（可缩放）的透明模型，包括搅拌器设计和多个备用入口，优选具有至少一个平面的外表面；

2）用具有选择用以产生所需雷诺数的粘度的测试流体填充反应器，该流体含有均匀浓度的在已知波长的入射光下发荧光的示踪染料；

3）使用选定的进料口使六倍反应器体积的不含染料的测试流体以恒定的流速流入并通过反应器，且搅拌器以恒定速度运行，以提供恒定的雷诺数，从而引起反应器中的示踪染料浓度的阶跃变化；

4）当染料在被冲洗出反应器时和在混合期间，使所述反应器内容物经受其波长使染料在与激光的波长不同的波长下发荧光的激光平面（通过反应器的平面表面）；

5）拍下从反应器通过过滤器的荧光的数字图像，所述过滤器用以过滤掉与叶轮的旋转速率同步的速率下的入射激光，使得叶片在所有图像中同步；

6）计算每个图像的每个像素中的归一化染料浓度；

7）在时间上对所有图像上的每个像素中的归一化浓度进行积分，以计算每个像素的平均局部流体年龄；

8）计算标准偏差和局部年龄的平均值和变异系数并存储结果；

9）对于不同的搅拌器速度，迭代地重复步骤1至8；

10）比较所存储的数据以确定提供以下的一个，优选两个或更多个的入口：

i）归一化染料浓度（反应器内容物的归一化年龄）为0.5至1.3；

ii）变异系数为0.01至0.1；和

iii）反应器内容物的平均年龄的最小标准偏差，和

11）选择提供来自步骤8的最佳值的搅拌器速度。

在另一个实施方案中，提供了一种确定连续搅拌罐式反应器（CSTR）反应器的优选进料流速的方法，包括：

1）制备与所述反应器可比较（可缩放）的透明模型，包括搅拌器设计和多个备用入口，优选具有至少一个平面的外表面；

2）用具有选择用以产生所需雷诺数的粘度的测试流体填充反应器，该流体含有均匀浓度的在已知波长的入射光下发荧光的示踪染料；

3）使用选定的进料口使六倍反应器体积的不含染料的测试流体以恒定的流速流入并通过反应器，且搅拌器以恒定速度运行，以提供恒定的雷诺数，从而引起反应器中的示踪染料浓度的阶跃变化；

4）当染料在被冲洗出反应器时和在混合期间，使所述反应器内容物经受其波长使染料在与激光的波长不同的波长下发荧光的激光平面（通过反应器的平面表面）；

5）拍下从反应器通过过滤器的荧光的数字图像，所述过滤器用以过滤掉与叶轮的旋转速率同步的速率下的入射激光，使得叶片在所有图像中同步；

6）计算每个图像的每个像素中的归一化染料浓度；

7）在时间上对所有图像上的每个像素中的归一化浓度进行积分，以计算每个像素的平均局部流体年龄；

8）计算标准偏差和局部年龄的平均值和变异系数并存储结果；

9）对于反应器的不同的进料流速，迭代地重复步骤1至8；

10）比较所存储的数据以确定提供以下的一个，优选两个或更多个的进料流速：

i）归一化染料浓度（反应器内容物的归一化年龄）为0.5至1.3；

ii）变异系数为0.01至0.1；和

iii）反应器内容物的平均年龄的最小标准偏差，和

11）选择提供来自步骤8的最佳值的反应器进料速率。

然后将上述值和比率应用于反应器的操作中以提高产品品质和一致性。

上述方法可应用于许多化学反应，特别是聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯（“HIPS”）的本体或溶液聚合，以及一种或多种C_2-8α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的聚合。

通常，烯烃的聚合可以在溶液中进行，其中溶剂选自一种或多种C_5-12饱和烃，通常为C_3-8烃，其可以是未取代的或被C_1-4烷基例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油取代。可商购的合适溶剂的实例是“Isopar>8-12脂族溶剂，Exxon>

所述反应可以在一个或多个并联或串联的反应器中进行。根据本发明的计算将被应用于该方法中使用的每个反应器。

通常，溶液聚合方法在130℃至300℃的温度下进行，在一些实施方案中为120℃至250℃，在一些实施方案中为180℃至220℃，和压力为5MPa至40MPa，在一些实施方案中为14MPa至22MPa。

反应器系统中的压力应当足够高以将聚合溶液保持为单相溶液并且提供必要的上游压力以将聚合物溶液从反应器系统通过热交换器系统并且进料至脱挥发分系统。

溶液聚合方法可在包括一个或多个搅拌罐式反应器的搅拌“反应器系统”或等同物（即环管反应器）（CSTR）中或在混合的环管和搅拌罐式反应器系统中进行。所述CSTR反应器可以是圆柱形或球形。所述搅拌器可以选自螺旋搅拌器、锚式搅拌器、径向叶片涡轮机、倾斜叶片涡轮机、水翼式叶轮或包括这些元件中的一个或多个的混合叶轮。所述反应器可以串联或并联操作。在双串联反应器系统中，第一聚合反应器优选在较低温度下操作。在每个反应器中的停留时间将取决于反应器的设计和容量以及集成操作过程。通常，所述反应器应在实现反应物的充分混合的条件下操作。此外，优选地，最终聚合物的20至60重量％在第一反应器中聚合，其余部分在第二反应器中聚合。

非常期望CSTR以几乎均匀的方式操作，其可以通过反应器内的局部年龄几乎等于出口年龄来确定，或者通过具有非常小的局部年龄的变异系数（CoV）来确定，例如在一些实施方案中在0.01至0.10之间，在进一步的实施方案中为0.01至0.06。

上述无单位数值可用于比较（分级）在相同或不同位置处的不同反应器（生产相同产品）。这可以导致更好地实施在不同反应器中使用的工艺程序，例如从中试工厂到商业工厂。另外，该技术可用于比较与不同搅拌器的混合。

在α-烯烃的溶液聚合中，可以单独或组合使用多种催化剂。所述催化剂可以选自单中心催化剂、齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂。在溶液聚合方法中，所述催化剂不被负载。它们可以在通向反应器的管线中原位形成（即在线）或可以离线预形成。离线催化剂需要可溶于或可分散于用于反应的溶剂中或者将不会干扰反应的溶剂中。

铬催化剂

所用的铬化合物可以是任何合适的铬盐或无机或有机铬化合物。例如，可以使用二茂铬（即双(环戊二烯基)铬）、甲硅烷基铬酸酯和氧化铬。优选地，所述铬化合物是氧化铬或甲硅烷基铬酸酯化合物。

所述氧化铬可以是CrO₃或在氧化条件下可转化为CrO₃的任何化合物。在氧化条件下可转化为CrO₃的化合物的实例公开于美国专利号2,825,721、3,023,203、3,622,251和4,011,382中，并且包括但不限于乙酰丙酮铬、氯化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵和其它可溶性铬酸盐。

所述甲硅烷基铬酸酯（即甲硅烷基铬）催化剂将具有至少一个式I的基团：

其中R是具有1至14个碳原子的烃基。

在本发明的一个优选方面，所述甲硅烷基铬酸酯催化剂是具有式II的双-三烃基甲硅烷基铬酸酯：

其中R'是具有1至14个碳原子的烃基。R'可以独立地是任何类型的烃基，例如烷基、烷芳基、芳烷基或芳基。一些非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-甲基-戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、苄基、苯乙基、对甲基-苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、乙基苯基、甲基萘基、二甲基萘基等。优选的甲硅烷基铬酸酯的示例性，但决不是穷举的或完全的可用于本方法的那些化合物是例如双-三甲基甲硅烷基铬酸酯、

双-三乙基甲硅烷基铬酸酯、双-三丁基甲硅烷基铬酸酯、

双-三异戊基甲硅烷基铬酸酯、双-三-2-乙基己基甲硅烷基铬酸酯、

双-十三烷基甲硅烷基铬酸酯、双-三(十四烷基)甲硅烷基铬酸酯、

双-三苄基甲硅烷基铬酸酯、双-三苯乙基甲硅烷基铬酸酯、双-三苯基甲硅烷基铬酸酯、

双-三甲苯基甲硅烷基铬酸酯、双-三(二甲苯基)甲硅烷基铬酸酯、双-三萘基甲硅烷基铬酸酯、双-三乙基苯基甲硅烷基铬酸酯、双-三甲基萘基甲硅烷基铬酸酯、聚二苯基甲硅烷基铬酸酯、聚二乙基甲硅烷基铬酸酯等。双-三烃基甲硅烷基铬酸酯催化剂的实例也公开于美国专利号3,704,287和4,100,105中。

齐格勒-纳塔催化剂

通常，所述齐格勒-纳塔催化剂包含在电子给体存在下的镁化合物（任选在卤化物给体存在下沉淀出卤化镁）、钛化合物和铝化合物。所述铝化合物可以在若干个阶段添加。

通常，根据本发明有用的齐格勒-纳塔催化剂将包含式R¹_bAl(OR¹)_aX_3-(a+b)的铝化合物，其中a为0至3的整数，b为0至3的整数并且a+b的和为0至3，R¹为相同或不同的C_1-10烷基，且X为氯原子、过渡金属，优选式Ti((O)_cR²)_dX_e的钛化合物，其中R²选自C_1-4烷基、C_6-10芳基及其混合物，X选自氯原子和溴原子，c为0或1，d为0或最多4的整数，且e为0或最多4的整数，且d+e的和为Ti原子的化合价；式(R⁵)_fMgX_2-f的镁化合物，其中每个R⁵独立地为C_1-8烷基，且f为0、1或2；CCl₄或选自C_3-6仲或叔烷基卤化物的烷基卤和任选的电子给体，总Al与Ti的摩尔比（例如第一和/或第二铝添加（如果进行两次添加）Al¹和Al²）为2:1至15:1，来自第二铝（Al²）添加的Al与Ti的摩尔比为1:1至8:1；Mg:Ti的摩尔比为0.5:1至20:1，优选1:1至12:1；来自CCl₄或烷基卤的活性卤素（其不包括来自Al和Ti化合物的卤素）与Mg的摩尔比为1:1至6:1，优选1.5:1至5:1；且电子给体与Ti的摩尔比为0:1至18:1，优选1:1至15:1。

通常，所述催化剂组分在有机介质中反应，例如惰性的C_5-10烃，其可以是未取代的或被C_1-4烷基取代。一些溶剂包括戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、氢化石脑油和ISOPAR®E（可从Exxon>

通常，可用于形成根据本发明的催化剂或催化剂前体的铝化合物具有式R¹_bAl(OR¹)_aX_3-(a+b)，其中a为0至3的整数，b为0至3的整数，且a+b的和为0至3，R¹为相同或不同的C_1-10烷基，且X为氯原子。合适的铝化合物包括三甲基铝（TMA）、三乙基铝（TEAL）、异丁基异戊基铝、三异丁基铝（TiBAL）、氯化二乙基铝（DEAC）、三正己基铝（TnHAl）、三正辛基铝（TnOAl）、二乙基乙氧基铝及其混合物。含有卤化物的铝化合物可以是倍半卤化铝。优选地，在铝化合物中，a是0，b是3，且R¹是C_1-8烷基。

所述镁化合物可以是式(R⁵)_fMgX_2-f的化合物，其中每个R⁵独立地选自C_1-8烷基，且f为0、1或2。一些市售的镁化合物包括氯化镁、丁基辛基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。如果所述镁化合物可溶于有机溶剂中，则其可与卤化剂或反应性有机卤化物结合使用以形成卤化镁（即MgX₂，其中X是卤素，优选氯或溴，最优选氯），其从溶液沉淀出（可能形成Ti化合物的基底）。一些卤化剂包括CCl₄或式R⁶Cl的仲或叔卤化物，其中R⁶选自仲和叔C_3-6烷基。合适的氯化物包括仲丁基氯、叔丁基氯和仲丙基氯。将反应性卤化物以使活性Cl:Mg摩尔比应为1.5:1至5:1，优选1.75:1至4:1，最优选1.9:1至3.5:1的量加入催化剂中。

催化剂中的钛化合物可以具有式Ti((O)_cR²)_dX_e，其中R²选自C_1-4烷基，C_6-10芳基及其混合物，X选自氯原子和溴原子，c为0或1，d为0或最多4的整数，e为0或最多4的整数，且d+e的和为Ti原子的化合价。如果c为1，则所述式变成Ti(OR²)_dX_e，其中R²选自C_1-4烷基和C_6-10芳基，X选自氯原子和溴原子，优选氯原子，d是0或最多4的整数，且e是0或最多4的整数，且d+e的和是Ti原子的化合价。所述钛化合物可以选自TiCl₃、TiCl₄、Ti(OC₄H₉)₄、Ti(OC₃H₇)₄和Ti(OC₄H₉)Cl₃及其混合物。最优选地，所述钛化合物选自Ti(OC₄H₉)₄和TiCl₄及其混合物。

如上所述，电子给体可以是，且事实上优选用于根据本发明使用的催化剂或催化剂前体。所述电子给体可以选自C_3-18直链或环状脂族或芳族醚、酮、酯、醛、酰胺、腈、胺、膦或硅氧烷。优选地，所述电子给体选自二乙醚、三乙胺、1,4-二噁烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯和环己酮及其混合物。所述电子给体可以与钛的摩尔比为0:1至18:1，优选与Ti的摩尔比为3:1至15:1，最优选3:1至12:1来使用。

在所述催化剂或催化剂前体中，Mg:Ti的摩尔比可以为0.5:1至20:1，优选为1:1至12:1，最优选为1:1至10:1。如果使用第二铝添加，则所述催化剂中第二铝（Al²）与钛的摩尔比可以为1:1至8:1，优选1.5:1至7:1，最优选2:1至6:1。通常，可以使用0至不超过约60重量％，优选10至50重量％的铝（所述催化剂中的化合物）来处理载体（例如Al¹）。活性卤素（来自烷基卤或CCl₄）与Mg的摩尔比可以为1.5:1至5:1，优选1.75:1至4:1，最优选1.9:1至3.5:1。电子给体（如果存在的话）与Ti的摩尔比可以为1:1至15:1，最优选3:1至12:1。

所述齐格勒-纳塔催化剂可以用一种或多种式Al(R⁷)_3-gX_g的助催化剂活化，其中R⁷是C_1-6烷基，X是氯原子，且g是0或1及其混合物。所述助催化剂可以选自三C_1-6烷基铝、氯化烷基铝（例如氯化二C_1-6烷基铝）及其混合物。这包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、异丁基异戊基铝、正己基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝及其混合物。优选的助催化剂是三乙基铝。

所述助催化剂可以进料到反应器中以提供基于聚合物生产速率的10至130，优选10至80，更优选15至70，最优选20至60ppm的铝（Al ppm）。

单中心催化剂

本发明可以使用为大体积(bulky)配体单中心催化剂的催化剂。

所述大体积配体单中心催化剂可以具有下式：

其中M选自Ti、Zr和Hf；L是独立地选自环戊二烯基型配体和大体积杂原子配体的单阴离子配体，所述大体积杂原子配体总共含有不少于5个原子（通常其中在数量上至少20％，优选至少25％是碳原子），并进一步含有至少一个选自硼、氮、氧、磷、硫和硅的杂原子，所述大体积杂原子配位体σ或π-键合至M，Y独立地选自可活化配体；n可以为1至3；并且p可以是1至3，条件是n+p的和等于M的价态，并且进一步的条件是两个L配体可以例如通过甲硅烷基或C_1-4烷基，或者它们的混合物桥接。

术语“环戊二烯基”是指在环内具有离域键，且通常与活性催化剂中心，通常是第4族金属（M）通过η⁵-键结合的5元碳环。环戊二烯基配体可以是未取代的或至多被一种或多种独立地选自C_1-10烃基取代基完全取代，所述烃基取代基是未取代的或被一种或多种独立地选自以下的取代基进一步取代：卤素原子和C_1-4烷基；卤素原子；C_1-8烷氧基；C_6-10芳基或芳氧基；未取代的或被至多两个C_1-8烷基取代的酰氨基；未取代的或被至多两个C_1-8烷基取代的膦基(phosphido>3的甲硅烷基，其中每个R独立地选自氢、C_1-8烷基或烷氧基，和C_6-10芳基或芳氧基；和式Ge-(R)₃的锗烷基(germanyl>

通常，所述环戊二烯基型配体选自环戊二烯基、茚基和芴基，所述基团是未取代的或至多被一种或多种取代基完全取代，所述取代基独立地选自氟原子、氯原子；C_1-4烷基；和未取代的或被一个或多个氟原子取代的苯基或苄基。

在上式中，如果L配体都不是大体积杂原子配体，则所述催化剂可以是单环戊二烯基（Cp）催化剂、桥连或未桥连的双Cp催化剂或桥连的几何限定型催化剂或三Cp催化剂。

如果所述催化剂含有一个或多个大体积杂原子配体，则所述催化剂将具有下式：

其中M是选自Ti、Hf和Zr的过渡金属；C是大体积杂原子配体，优选独立地选自膦亚胺配体（如下所述）和酮酰亚胺配体（如下所述）；L是独立地选自环戊二烯基型配体的单阴离子配体；Y独立地选自可活化配体；m是1或2；n为0或1；并且p是整数，并且m+n+p的和等于M的价态，条件是当m是2时，C可以是相同或不同的大体积杂原子配体。

例如，所述催化剂可以是双(膦亚胺)、双(酮酰亚胺)，或钛、锆或铪的混合膦亚胺酮酰亚胺二氯化物络合物。或者，所述催化剂可以含有一个膦亚胺配体或一个酮酰亚胺配体，一个“L”配体（最优选是环戊二烯基型配体）和两个“Y”配体（优选都是氯化物）。

优选的金属（M）来自第4族（特别是钛、铪或锆），其中钛是最优选的。在一个实施方案中，所述催化剂是处于最高氧化态的第4族金属络合物。

所述催化剂可以含有一个或两个与所述金属键合的膦亚胺配体（PI）。所述膦亚胺配体由下式定义：

其中每个R²¹独立地选自氢原子；卤素原子；C_1-20，优选C_1-10烃基，其未被卤素原子取代或被卤素原子进一步取代；C_1-8烷氧基；C_6-10芳基或芳氧基；酰氨基；下式的甲硅烷基：

–Si–(R²²)₃

其中每个R²²独立地选自氢、C_1-8烷基或烷氧基，和C_6-10芳基或芳氧基；和下式的锗烷基：

–Ge–(R²²)₃

其中R²²如上所定义。

优选的膦亚胺是其中每个R²¹是烃基，优选C_1-6烃基，例如叔丁基的那些。

合适的膦亚胺催化剂是含有一个膦亚胺配体（如上所述）和一个配体L的第4族有机金属络合物，所述配体L是环戊二烯基型配体或杂原子配体。

如本文所用，术语“酮酰亚胺配体”是指这样的配体，其：

（a）通过金属-氮原子键与所述过渡金属键合；

（b）在所述氮原子上具有单个取代基（其中该单个取代基是与所述N原子双键键合的碳原子）；和

（c）具有与所述碳原子键合的两个取代基Sub 1和Sub 2（如下所述）。

条件a、b和c如下所示：

所述取代基“Sub 1”和“Sub 2”可以相同或不同。示例性的取代基包括具有1至20，优选3至6个碳原子的烃基、甲硅烷基（如下所述）、酰氨基（如下所述）和膦基（如下所述）。出于成本和方便的原因，优选这些取代基都是烃基，特别是简单的烷基，且最优选叔丁基。

合适的酮酰亚胺催化剂是含有一个酮酰亚胺配体（如上所述）和一个配体L的第4族有机金属络合物，所述配体L是环戊二烯基型配体或杂原子配体。

术语大体积杂原子配体不限于膦亚胺或酮酰亚胺配体，并且包括含有至少一个选自硼、氮、氧、磷、硫或硅的杂原子的配体。所述杂原子配体可以是σ或π-键合到所述金属上。示例性的杂原子配体包括含硅的杂原子配体、酰氨基配体、烷氧基配体、硼杂环配体和磷杂环戊烯配体，如所有下文所述的。

含硅的杂原子配体由下式定义：

–(Y)SiR_xR_yR_z

其中–表示与过渡金属的键，且Y是硫或氧。

为了满足Si原子的键合轨道，需要Si原子上的取代基，即R_x、R_y和R_z。使用任何特定的取代基R_x、R_y或R_z对于本发明的成功不是特别重要。优选R_x、R_y和R_z中的每一个是C_1-2烃基（即甲基或乙基），仅因为这些材料容易由市售材料合成。

术语“酰氨基”意在表达其广泛的常规含义。因此，这些配体的特征在于（a）金属-氮键；和（b）在所述氮原子上存在两个取代基（其通常是简单的烷基或甲硅烷基）。

术语“烷氧基”和“芳氧基”旨在表达其常规含义。因此，这些配体的特征在于（a）金属氧键；和（b）存在与氧原子键合的烃基。所述烃基可以是C_1-10直链、支链或环状烷基或C_6-13芳基，所述基团是未取代的或被一种或多种C_1-4烷基（例如2,6-二-叔丁基苯氧基）进一步取代。

硼杂环配体的特征在于在闭环配体中存在硼原子。该定义包括在环中也可含有氮原子的杂环配体。这些配位体是烯烃聚合领域的那些技术人员所熟知的，并且在文献（参见例如美国专利5,637,659；5,554,775和其中引用的参考文献）中有充分的描述。

术语“磷杂环戊烯”也意在表达其常规含义。“磷杂环戊烯”是在闭环中具有四个碳原子和一个磷原子的环状二烯基结构。最简单的磷杂环戊烯是C₄PH₄（其类似于环中的一个碳被磷替代的环戊二烯）。所述磷杂环戊烯配体可以被例如C_1-20烃基（其可以任选地含有卤素取代基）；膦基；酰氨基；或甲硅烷基或烷氧基取代。磷杂环戊烯配体对于烯烃聚合领域的那些技术人员也是熟知的，并且在美国专利5,434,116（Sone，to>

术语“可活化配体”（即上式中的“Y”）或“离去配体”是指可被铝氧烷（也称为“活化剂”）活化以促进烯烃聚合的配体。示例性可活化配体独立地选自氢原子；卤素原子，优选氯或氟原子；C_1-10烃基，优选C_1-4烷基；C_1-10烷氧基，优选C_1-4烷氧基；和C_5-10芳醚基；其中所述烃基、烷氧基和芳醚基中的每一个可以未被一种或多种选自以下的取代基取代或被进一步取代：卤素原子，优选氯或氟原子；C_1-8烷基，优选C_1-4烷基；C_1-8烷氧基，优选C_1-4烷氧基；C_6-10芳基或芳氧基；未取代或被至多两个C_1-8，优选C_1-4烷基取代的酰氨基；和未取代的或被至多两个C_1-8，优选C_1-4烷基取代的膦基。

可活化配体（Y）的数目取决于金属的化合价和可活化配体的化合价。优选的催化剂金属是处于其最高氧化态（即4⁺）的第4族金属，并且优选的可活化配体是单阴离子（例如卤化物，特别是氯化物或C_1-4烷基，特别是甲基）。

在本发明的一个实施方案中，所述过渡金属络合物可以具有式：[(Cp)_nM[N=P(R²¹)]_mY_p，其中M是过渡（第4族）金属；Cp是含有5元碳环的C_5-13配体，所述碳环在环内具有离域键，并通过共价η⁵键与金属原子键合，并且所述配体是未取代的或被一种或多种选自以下的取代基至多完全4次取代：卤素原子，优选氯或氟；C_1-4烷基；和未取代的或被一种或多种卤素原子（优选氟）取代的苄基和苯基；R²¹是选自C_1-6直链或支链烷基、未取代的或可被至多三个C_1-4烷基取代的C_6-10芳基和芳氧基，和其中R是C_1-4烷基或苯基的式-Si-(R)₃的甲硅烷基的取代基；Y选自离去配体；n为1或2；m是1或2；和所述过渡金属的化合价-(n+m)=p。

对于单中心型催化剂，所述活化剂可以是式R¹²₂AlO(R¹²AlO)_qAlR¹²₂的络合铝化合物，其中每个R¹²独立地选自C_1-20烃基，且q为3至50。

在所述铝化合物中，优选R¹²为甲基，且q为10至40。

根据本发明的催化剂体系可以具有来自铝氧烷的铝与过渡金属的摩尔比为5:1至1000:1，优选10:1至500:1，最优选30:1至300:1，最合意50:1至120:1。

关于所述催化剂的短语“及其混合物”是指所述催化剂可以是一种或多种铬催化剂的混合物，一种或多种齐格勒-纳塔催化剂的混合物，一种或多种大体积配体单中心催化剂的混合物，一种或多种铬催化剂与一种或多种齐格勒-纳塔催化剂的混合物，一种或多种齐格勒-纳塔催化剂与一种或多种大体积配体单中心催化剂的混合物，以及一种或多种铬催化剂与一种或多种大体积配体单中心催化剂的混合物。

所述包括搅拌器的反应器的透明可缩放模型的制备可以以多种方式进行。通常，所述“反应器”由透明坚韧的透明塑料如聚碳酸酯或丙烯酸聚合物建模。这样的模型可以存在于例如实验室中并且已经用于与工厂或中试工厂反应器的操作有关的实验目的。已经开发了用于将模型反应器缩放到例如工厂或中试工厂的无量纲数。然后所述反应器可以在反映工厂操作的条件下用于实验中。

该模型可以由适当地缩放的反应器蓝图(blueprints)制备。然后，该模型可以由塑料用机器加工，或者在一些情况下，该模型可以是基于反应器设计的3D印刷品。所述搅拌器不需要是透明的。重要的是，该模型可从流体动力学角度（例如雷诺数和流速）进行缩放。这可涉及选择在模型的操作期间使用的合适的流体。

对于模型的操作，可能需要使用用于搅拌器和泵的变速驱动器，以能够模拟反应器和其操作中的模型变化。

实施例

现在将通过以下非限制性实施例说明本发明。

该设备由以下构成：

1. 透明丙烯酸反应器主体，具有4英寸圆柱形内部和正方形外部。所述正方形外部使图像的反射式变形最小化。反应器高度是内径的2.14倍，并且反应器具有在中心线上的底部入口，在侧壁中的另一个入口和在上部头部中的出口。

2. 为这种异常高的罐设计的MaxBlend叶轮。（MaxBlend叶轮通常安装在长径比为1至1.5的罐中）。

3. 74％甘油在水中的测试流体，得到约0.03Pa·s的粘度。将该流体的一半用0.25mg/L荧光素钠染色。

4. 所有必要的流体储存器和泵，针对当前测试流体校准。

5. 发射在488nm下的光的连续波氩离子激光器。

6. 配备有Schott Optical Glass Long Pass Filter OG515的CCD照相机。

7. 数据采集系统，其能够将照相机快门同步到叶轮位置。

在用染色流体填充反应器并活化激光观察平面之后进行测试。将搅拌器速度设定为所需值（实验1中为60rpm），并将实验封闭在黑箱中以防止实验室光的进入。或者，可以在关闭实验室灯的情况下进行测试。捕获一系列初始图像，并将它们的平均值用作初始校准图像。

再一次启动数据采集系统，并且在预定数目的帧（在这种情况下为4个）之后，以期望的流速（在这种情况下为225mL/min）启动承载未染色流体的泵。每次旋转捕获一次图像，直到染料从罐中完全冲洗出。在完成实验1以后，我们已经标准化了我们的程序，需要6个反应器体积的流体（对于一个实验，6×1.625L = 9.75L的流体）。具有非常低的流速的实验可以从每2个或更多个叶轮转数(revolutions)捕获图像中获益，以使捕获的总数据最小化。

一旦实验完成，收集另一组图像以创建最终校准图像。关闭叶轮、泵和激光器，和准备清洁设备。

通过初始归一化步骤和随后的校正来处理所述图像。归一化步骤是线性内插，其中初始校准图像中的每个像素被认为表示为1的归一化浓度，并且最终校准图像中的每个像素被认为表示为0的归一化浓度。随后的校正考虑到以下事实：存在于每帧中的染料略微衰减了激光平面，和因此激光强度在实验过程中不是真正恒定的。该校正可以通过对沿每个激光射线的吸收进行积分来精确地计算，或者可以通过使用积分中的平均浓度来计算更简单的校正（更多细节和积分的确切形式参见J.P. Crimaldi，Experimentals>44, 851-863（2008））。

最后，可以在实验过程中对每个像素位置处的归一化强度进行积分以获得局部年龄。这是通过从泵开启的时刻开始对图像进行求和而从数值上完成的。结果是以叶轮转数为单位的反应器的一个平面中的局部流体年龄分布。数据可以归一化为在出口附近的流体的测量的或预期的年龄，并且它可以呈现为彩色映射图像或者呈现为局部年龄的直方图。可以计算诸如平均值、标准偏差和变异系数（CoV）的统计量。

工业实用性

CSTR模型的内容物的平均流体年龄可以相对于所述内容物的出口年龄来确定，并且可以用于确定例如使用哪个反应器端口，使用什么搅拌器，使用什么流速来改善反应器功能。

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