钢材的硫化物应力腐蚀开裂试验方法和抗硫化物应力腐蚀开裂性优良的无缝钢管

摘要

对试验液中浸渍的棒状拉伸试验片负荷一定的负荷应力σ(MPa)，通过经过规定时间为止的断裂的有无来评价抗硫化物应力腐蚀开裂性，此时，将使用的包含平行部、肩部和夹持部的棒状拉伸试验片设定为如下的棒状拉伸试验片：肩部由具有2种以上的曲率半径的曲线形成，与平行部相接的一侧的曲率半径R1(mm)为15mm以上且满足(0.22σ‑119)≤R1≤100，进而具有曲率半径R1的曲线部分的试验片长度方向的长度X1(mm)满足X1≥√{(r/8)×(R1‑r

说明书

技术领域

本发明涉及对湿润硫化氢环境(也称为酸性环境)下的油井管用钢管、管线管用钢管等的钢材的抗硫化物应力腐蚀开裂性(抗SSC性)进行评价的试验方法以及抗硫化物应力腐蚀开裂性优良的无缝钢管，特别是涉及屈服强度为110ksi级(758MPa级)以上的高强度钢材的抗SSC性评价以及抗硫化物应力腐蚀开裂性优良的无缝钢管。

背景技术

近年来，随着石油、天然气的资源枯竭，以往暂缓开发的高深度且含有硫化氢(H₂S)而形成腐蚀性强的酸性环境的油井和气井的开发得到推进。因此，对于开采用的油井管和输送用的管线管，要求在含硫化氢(H₂S)的酸性环境下的抗SSC性优良，并且要求保持屈服强度为110ksi级以上的高强度。

抗SSC性的评价一般例如依据非专利文献1、通过NACE TM0177中规定的方法(方法A)来进行。该方法是如下的试验方法：使用通过机械加工从钢材裁取的棒状拉伸试验片(参照图2)，在标准溶液(例如H₂S饱和5％NaCl(食盐)+0.5％CH₃COOH(醋酸))中施加规定的应力，对经过720小时后是否发生断裂进行评价。需要说明的是，使用的棒状拉伸试验片如图2所示由平行部、肩部和夹持部构成。

评价对象设定为平行部，在试验时，对平行部负荷例如钢材的标准屈服应力的下限值(SMYS；Specified Minimum Yield Strength)的80～95％的应力。平行部在棒状拉伸试验片中直径最小，所负荷的应力比其他部位高。因此，在发生SSC断裂的情况下，在平行部的中央附近发生断裂，可以在平行部进行准确的评价。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：NACE Standard TM0177-2005。

发明内容

发明所要解决的问题

NACE TM0177中规定的方法A是为了评价钢材的抗SSC性而通常广泛使用的方法。但是，在使用该方法对屈服强度YS为110ksi以上的高强度钢材评价抗SSC性的情况下，有时在平行部不发生断裂而在本来不断裂的肩部发生断裂。特别是存在负荷应力越高、其发生频率越高的问题。

若在肩部发生断裂，则无法在平行部进行评价，因此无法对钢材的抗SSC性进行准确的评价，存在试验被判定为无效的情况。这种情况下，需要进行再试验。若进行再试验，则存在如下问题：不仅试验用的钢材、溶液和试验费用会造成浪费，而且是长时间的试验，因此产生大量的时间损失。

因此，本发明的目的在于解决上述的现有技术的问题，提供特别是即使是屈服强度YS为110ksi以上的高强度钢材也能够适当地评价钢材的抗SSC性的钢材的硫化物应力腐蚀开裂试验方法。需要说明的是，在此所述的“硫化物应力腐蚀开裂试验”是指，利用按照NACE TM0177方法A的恒载荷试验的试验。

用于解决问题的方法

本发明人为了实现上述目的，对于钢材的硫化物应力腐蚀开裂试验中的影响试验片肩部发生断裂的各种因素，特别是着眼于棒状拉伸试验片的肩部形状和负荷应力，进行了深入研究。结果，得到如下的见解。

本发明人发现：(1)在钢材为例如API Specification 5CT中标准化的碳钢的情况下，随着硫化物应力腐蚀开裂试验的进行，腐蚀产物在试验片整体上均匀地附着，由此使腐蚀的进行变得缓慢；但是，

(2)在试验片的肩部，在试验中附着于试验片表面的腐蚀产物容易产生裂纹，另外，特别是负荷应力越高，其倾向越强；

(3)对于肩部处的腐蚀产物的裂纹的产生，在肩部处的载荷负荷方向(试验片轴方向)的应力梯度大的位置产生，在肩部和平行部的边界附近的应力集中部未必产生；

(4)若在腐蚀产物产生裂纹，则试验片的新生面露出，在该部位，进一步进行不均匀的腐蚀；

(5)若进行了不均匀的腐蚀的部位的深度超过针对抗SSC性的临界尺寸，则以此为起点，试验片发生断裂。

基于这种见解，新发现：即使在平行部不发生SSC的情况下，也可能在肩部发生SSC，试验片发生断裂。

由这种情况想到：为了避免肩部处的断裂，重要的是抑制肩部处的腐蚀产物的裂纹产生。并且发现，通过将试验片肩部的形状适当化，使肩部处的载荷负荷方向(试验片轴方向)的应力梯度减小，能够防止肩部处的腐蚀产物的裂纹产生。

本发明人想到：使本发明中用于抑制肩部处的断裂的试验片肩部的形状为具有多个曲率半径、最接近平行部的肩部的曲率半径大、随着向着夹持部侧变动、曲率半径更小的形状。

即，本发明人发现：为了防止肩部处的断裂，需要使试验片肩部的曲率半径为与试验时的负荷应力和试验片平行部直径对应的曲率半径。需要说明的是，还发现：在试验片夹持部附近的肩部，为了防止夹持部附近的断裂，重要的是减小曲率半径、增大应力变化。

在此所述的“试验片肩部的曲率半径”意指，在具有平行部、肩部和夹持部的棒状拉伸试验片中，形成肩部的曲线(包括中心轴的长度方向截面上的曲线)的曲率半径。

本发明是基于上述发现并进一步进行研究而完成的发明。即，本发明的主旨如下所述。

(1)一种钢材的硫化物应力腐蚀开裂试验用棒状拉伸试验片，其是用于钢材的硫化物应力腐蚀开裂试验的棒状拉伸试验片，其特征在于，

具有平行部、肩部和夹持部，

上述肩部的截面形状由具有2种以上的曲率半径的曲线形成，与上述平行部相接的一侧的上述曲线的曲率半径R1(mm)为15mm以上且依据硫化物应力腐蚀开裂试验的负荷应力σ(MPa)满足下述(1)式，

(0.22σ-119)≤R1≤100…(1)

(其中，σ：硫化物应力腐蚀开裂试验时的负荷应力(MPa))，

进而具有上述曲率半径R1的曲线部分的试验片长度方向的长度X1(mm)满足下述(2)式，

X1≥√{(r/8)×(R1-r²/4)}…(2)

(其中，r：拉伸试验片平行部半径(mm))，

并且上述曲线的其他曲率半径比上述曲率半径R1要小。

(2)一种钢材的硫化物应力腐蚀开裂试验方法，对试验液中浸渍的棒状拉伸试验片负荷一定的负荷应力σ(MPa)，通过经过规定时间为止的断裂的有无来评价抗硫化物应力腐蚀开裂性，所述试验方法的特征在于，

作为上述棒状拉伸试验片，使用(1)所述的棒状拉伸试验片。

(3)如(2)所述的钢材的硫化物应力腐蚀开裂试验方法，其特征在于，上述钢材是具有屈服强度为110ksi级(758MPa级)以上的强度的钢材。

(4)一种无缝钢管，其特征在于，被附加了使用从作为评价对象的无缝钢管裁取的(1)所述的硫化物应力腐蚀开裂试验用棒状拉伸试验片并利用(2)或(3)所述的硫化物应力腐蚀开裂试验方法得到的试验结果为无断裂的结果。

发明效果

根据本发明，即使是油井管用钢管、管线管用钢管等的钢材、特别是屈服强度为110ksi级(758MPa级)以上的钢材，也能够适当地评价钢材的抗硫化物应力腐蚀开裂性，无需再试验的实施等，在产业上发挥显著的效果。例如，在按照NACE TM0177方法A的恒载荷试验中，即使在负荷应力达到SMYS的85％以上的试验条件下，也能够抑制在试验片肩部的断裂，还具有能够缩短试验工序的效果。

附图说明

图1是示意性地表示本发明棒状拉伸试验片的形状的说明图。

图2是表示以往的棒状拉伸试验片的尺寸形状的说明图。

具体实施方式

本发明中，作为对象的钢材的硫化物应力腐蚀开裂试验是按照NACE TM0177方法A的恒载荷试验，使用具有平行部、肩部和夹持部且如图1所示的形状的棒状拉伸试验片。

本发明棒状拉伸试验片中，如图1所示，使肩部由具有2种以上的曲率半径R1、R2、R3等的曲线形成。并且，与平行部相接的一侧的曲线的曲率半径R1(mm)设定为15mm以上且满足(1)式的值。

R1：15mm以上、且

(0.22σ-119)≤R1≤100…(1)

(其中，σ：试验时的负荷应力(MPa))

为了不在平行部与肩部的边界附近形成应力集中部，使曲率半径R1为15mm以上。另外，肩部处的断裂与试验时的负荷应力σ有相关性，试验时的负荷应力σ越大，则越需要增大肩部的曲率半径、减小肩部的应力梯度从而防止肩部处的断裂。因此，与平行部相接的一侧的肩部的曲率半径R1与负荷应力σ相关地限定为(0.22σ-119)mm以上。若曲率半径R1为(0.22σ-119)mm以上，则能够防止肩部处的断裂。另一方面，若曲率半径R1过大，则肩部处的试验片截面面积的增加减小，即，肩部的负荷应力的减少变小，接近平行部的施加负荷应力的区域变大，因此，反而会诱发肩部处的断裂。因此，将曲率半径R1限定为100mm以下。需要说明的是，优选为80mm以下。基于这种情况，与平行部相接的一侧的肩部曲线的曲率半径R1(mm)限定为15mm以上且满足(1)式的值。

具有曲率半径R1的曲线部分的试验片长度方向的长度X1(mm)与平行部半径r(mm)和曲率半径R1(mm)相关，以使其满足下述(2)式的方式进行调整。

X1≥√{(r/8)×(R1-(r²/4))}…(2)

(其中，r：平行部半径(mm))

若X1比(2)式右边值小，则集中在肩部的应力升高，无法确保所期望的防止肩部断裂的效果。在可能发生肩部断裂的肩部区域，需要维持上述的曲率半径R1从而防止肩部断裂。

肩部曲线的曲率半径：2种以上

肩部由具有2种以上的曲率半径的曲线形成。在接近夹持部的肩部区域，使肩部的曲率半径比与平行部相接的一侧的肩部曲线的曲率半径R1小，使形成肩部的曲线为具有至少2种曲率半径的曲线。若形成肩部的曲线的曲率半径的种类增加，则试验片加工变得复杂，而且即使曲率半径的种类增加而超过3种，也无法期待显著的效果。因此，优选至3种为止。

若肩部的曲率半径大，则夹持部附近的应力梯度变小，反而容易在夹持部附近发生断裂。另外，肩部的曲率半径越大，则肩部的长度越长，试验片全长变长。若试验片全长发生变化，则需要与此相应地变更试验单元、夹具，变得没有效率。基于这种情况，使接近夹持部的肩部处的曲率半径比与平行部相接的一侧的肩部的曲率半径R1小。由此，在能够抑制夹持部侧的断裂的同时，也能够抑制试验片的全长。需要说明的是，R1以外的曲率半径优选为15mm以上且40mm以下。

需要说明的是，作为本发明的试验对象的钢材之一、即屈服强度为110ksi级(758MPa级)以上的在湿润硫化氢环境(酸性环境)下使用的油井用高强度无缝钢管的优选组成例如如下所述。

(a)一种油井用高强度无缝钢管，其具有如下组成：以质量％计含有C：0.20～0.50％、Si：0.05～0.40％、Mn：0.3～1.5％、P：0.015％以下、S：0.005％以下、Al：0.005～0.10％、N：0.006％以下、Cr：0.1～1.5％、Mo：0.5～3.0％、V：0.01～0.3％、Nb：0.002～0.05％、B：0.0003～0.0030％、O(氧)：0.0040％以下、Ti：0.001～0.025％，余量由Fe和不可避免的杂质构成。

(b)一种油井用高强度无缝钢管，其中，在上述(a)的组成的基础上，进一步以质量％计含有Ti：0.003～0.025％，并且以满足Ti/N：2.0～5.0的方式进行调整来含有Ti、N。

(c)一种油井用高强度无缝钢管，其中，在上述(a)或(b)的组成的基础上，进一步以质量％计含有选自Cu：1.0％以下、Ni：0.10％以下、W：3.0％以下中的1种或2种以上。

(d)一种油井用高强度无缝钢管，其中，在上述(a)～(c)中的任一种组成的基础上，进一步以质量％计含有选自Ca：0.0005～0.0050％、Zr：0.0005～0.03％、Mg：0.0005～0.0025％中的1种或2种以上。

并且，在制造上述(a)～(d)的油井用高强度无缝钢管时，例如，将具有上述成分的原材(坯段)通过热加工而成形为无缝钢管后，对该无缝钢管以空冷以上的冷却速度实施冷却直至表面温度为200℃以下的温度，然后，实施加热至600～740℃范围的温度的回火处理。

此外，也有时在上述冷却后、上述回火处理前，实施1次以上的再加热至Ac3相变点以上且1000℃以下的范围的温度、骤冷至表面温度为200℃以下的温度的淬火处理，然后实施上述回火处理。

实施例

从具有表1所示的组成的油井用高张力无缝钢管裁取试验片，通过机械加工，制成表2所示的尺寸形状的各种硫化物应力腐蚀试验用棒状拉伸试验片。

试验片的裁取方法按照API SPECIFICATION 5CT，如下所述地进行，但只要制造者和购买者意见一致就不受其限制。即，如API SPECIFICATION 5CT附录D所记载的那样，试验片的裁取频率为每进行一次热处理，将该无缝钢管的内表面、外表面、中央部各自的平均硬度中硬度值最大的位置作为试验片的裁取位置，从钢管的长度方向裁取试验片。

然后，虽然表2中没有记载，但对于所有的试验片(试验No.1～12)，使全长为115.0mm、平行部的长度为25.4mm，关于夹持部的半径，使试验No.1～3、5～7、9、11、12为4.0mm、试验No.4、8、10为5.55mm。

需要说明的是，钢管No.A、B、C是具有屈服强度：758MPa(110ksi)以上的钢管，钢管No.D是屈服强度低于758MPa的钢管。使用所得的棒状拉伸试验片，实施硫化物应力腐蚀试验。试验按照NACE TM0177方法A，使用25℃的NACE溶液(硫化氢饱和5％NaCl+0.5％CH₃COOH溶液)，负荷恒载荷，最大720小时，一部分进行更严苛的评价，继续至840小时。需要说明的是，对于试验片，考虑到偏差而设定为各3条。表3中示出试验结果。至720小时为止未断裂的钢管的评价为“○(适合)”。另外，对于在经过720小时之前断裂的试验片，确认断裂位置，在平行部发生断裂的情况下，由于无法进行适当的评价，因此评价为“○(适合)”，在肩部或者夹持部发生断裂的情况下，无法进行适当的评价，评价为“×(不适合)”。试验片3条的评价都为“○(适合)”的情况下，判定为“○(合格)”。3条中即使有1条的评价是“×(不适合)”的情况下，也判定为“×(不合格)”。

[表3]

使用本发明范围的棒状拉伸试验片的本发明例在发生断裂的情况下都在平行部发生断裂，评价为“○”，能够进行适当的抗硫化物应力腐蚀开裂性的评价，判定为合格(“○”)。另一方面，使用偏离本发明范围的棒状拉伸试验片的比较例在肩部或夹持部发生断裂，无法进行适当的评价，评价为“×(不适合)”，判定为不合格(“×”)。

试验No.1、No.3、No.4、No.9、No.10中，试验片形状满足本发明范围((1)式和(2)式适合(〇)，规定了R2或R3)，未在肩部发生断裂。另一方面，在试验No.2、No.5中，与平行部相接的肩部的曲率半径R1低于本发明范围，在肩部发生断裂。另外，在试验No.6中，作为与平行部相接的曲率半径R1的肩部的长度X1低于本发明范围，在肩部发生断裂。另外，在试验No.7中，肩部的曲率半径为1种，偏离本发明范围，在肩部或夹持部发生断裂。在试验No.8中，与平行部相接的肩部的曲率半径R1高于本发明范围，在肩部发生断裂。

需要说明的是，在试验No.11和No.12中，钢管的屈服强度低于758MPa(110ksi)、强度低，因此，试验片形状满足本发明范围的情况下(试验No.11)自然不用说，即使在偏离本发明范围的情况下(试验No.12)，也能够进行适当的评价。由此可知，根据本发明，在钢管的屈服强度为758MPa(110ksi)以上的高强度的情况下，特别是抗硫化物应力腐蚀开裂性的适当评价成为可能。

另外，对于发明例No.1，即使继续至840小时，也未发生断裂而完成试验，但对于作为比较例的No.2、6，即使对于在720小时时未发生断裂的试验片，若进一步继续，则在到达840小时之前，在肩部发生断裂。

并且，使用本发明范围的棒状拉伸试验片的本发明例(试验No.1、No.3、No.4、No.9、No.10、No.11)中，对于裁取了3条经过规定时间(在此是指720小时)都未发生断裂的棒状拉伸试验片(试验No.1、No.9、No.10、No.11)的油井用高张力无缝钢管(钢管No.A、No.C、No.D)，附加“在本发明的硫化物应力腐蚀开裂试验中经过规定时间(例如、720小时)为止未发生断裂”的主旨的试验结果。作为附加试验结果的方法，可以将试验结果记载于该油井用高张力无缝钢管的钢厂检验单资料中，或者在该油井用高张力无缝钢管上粘贴记载有试验结果的标签。