锌或铜（II）盐及其作为杀生剂的应用

摘要

本发明提供了作为杀生剂应用的具有通式CH

说明书

技术领域

本发明涉及一种新的化合物-可作为杀生剂应用的结合有机酸的锌和铜盐。

背景技术

各种锌或铜盐表现出杀菌活性在本技术领域是已知的，特别地，锌和铜的氧化 物和无机盐(RU95102413,C09D5/14,1997；RU2162870,C09D5/02,C09D5/14, 2001；RU2395548,C09D5/14,B82B1/00,2010；RU2398804,C09D5/14,A01N 59/00,A01N47/00,B82B1/00,2010；US5540954,A01N59/16,A01N59/20,B27K 3/52,B05D07/06,A01N31/08,A01N31/00,1996；US6858658,A01N59/20,A01N 59/16,C09D5/16,C08K03/10,C08K03/18,C08K03/22,2005；US20080219944, C09D5/16,2008；US20090223408,C09D5/16,C09D5/14,2009)，锌和铜的环烷酸盐 或树脂酸盐(RU2377121,B27K3/50,B27K3/52,B27K3/22,2009；EP2161316, C09D133/06,C09D133/12,C09D143/04,C09D5/16,C09D7/12,2010；EP2360214, C09D143/04,C09D193/04,C09D5/16,2011；US4258090,C04B41/45,C04B41/52, C04B41/60,C04B41/70,B05D03/02,1981)，锌盐的氨络合物(US5460644,C08K 3/10,C08K3/00,C09D5/14,C09D5/00,1995)，吡啶硫酮锌和吡啶硫酮铜(双-(2-巯 基吡啶)-1,1'-二氧化物)(RU2111993,C09D5/14,C09D5/16,1998；RU2415168, C09D5/16,C09D5/14,2011；US5185033,C09D5/14,C09D5/16,1993；US5298061, C09D5/16,C09D5/14,1994；US5717007,C09D5/16,C08L33/10,C08K05/17,C08K 05/18,1998；US6399560,A01N43/40,A01N43/34,A61L2/18,C11D3/48,2002；US 7410553,D21C5/02,B32B27/04,D21G1/02,2008)。不同功效等级的上述化合物作 为添加剂用于涂层，以处理建筑结构，预防水下结构和船体免遭污垢，以及用于纸 张和木材处理。

与上述化合物最接近的相似物是含乙酸和甲基丙烯酸的锌盐，如甲基丙烯酸- 乙酸锌(后文称之为ZMA)，ZMA与水性苯乙烯-丙烯酸分散体复合作为聚合物底 漆用于各种表面的涂层时，表现出一定的杀菌活性(RU2315793,C09D5/14,C09D 131/02,C09D133/10,2008)。

发明内容

为了提供作用在不同生物基底上的新途径，本发明提供了具有如下通式的锌或 铜(II)盐：

其中，M为锌或铜；

R¹选自包含氢和甲基的组；

R²选自包含氢和OH的组；

R³选自包含烷基和SO₂OH基的组。

为了解决相同的问题，本发明提供了用作杀生剂的具有以下通式的锌或铜(II) 盐：

其中M为锌或铜；

R¹选自包含氢和甲基的组；

R²选自包含氢和OH的组；

R⁴选自包含氢、烷基和SO₂OH基的组。

令人惊奇地发现，符合通式(2)的锌和铜(II)盐涵盖了式(1)的新化合物， 以及以前已知的丙烯酸-安息香酸锌和甲基丙烯酸-安息香酸铜(CN102167775, 2011)，其杀菌活性以前并未被知晓，它们具有比ZMA高得多的杀菌活性，且对生 物物质具有宽光谱影响。因此，它们不仅可以用于涂层组合物中，而且可以用于不 同目的的消毒剂组合物中、纸张和木材处理组合物中、具有高抗霉性聚合物组合物 中，以及一些预防生物和材料免遭生物物质不利影响的方法中。

具体实施方式

本发明的本质将通过下面的实施例进行阐明。实施例1-8描述了本发明涉及的 系列物质中的某些代表物质的制备和性质，实施例9-23描述了--它们的杀菌和杀真 菌活性。

实施例1：10g磺基水杨酸、100ml蒸馏水被置于一个500ml圆底烧瓶中，溶液 被搅拌直至磺基水杨酸完全溶解。然后，将3.64g氧化锌加入50ml蒸馏水中形成的 悬浮液在不停搅拌下逐渐加入到上述溶液中，同时加入3.2g丙烯酸且搅拌，直至悬 浮液完全溶解。在不超过70℃的温度下将获得的溶液蒸发干燥，然后将所得固态产 物从蒸馏水中再结晶。获得12.1g水溶性粉状丙烯酸-磺基水杨酸锌，该产物对应上 述通式中R¹＝H，R²＝SO₂OH，R³＝OH(化学计量的产率为79％)。表1给出了本实 施例和后续实施例中所得盐的元素分析结果。

实施例2：通过实施例1类似的方法，用安息香酸和甲基丙烯酸替代磺基水杨 酸和丙烯酸(分别替代)，获得了化学计量的产率为68％、熔点为283℃的甲基丙 烯酸-安息香酸锌(R¹＝CH₃，R²＝H，R³＝H)。

实施例3：通过实施例1类似的方法，用水杨酸和甲基丙烯酸替代磺基水杨酸 和丙烯酸(分别替代)，获得了化学计量的产率为80％、熔点为250℃的甲基丙烯 酸-水杨酸锌(R¹＝CH₃，R²＝H，R³＝OH)。

实施例4：通过实施例1类似的方法，用甲基丙烯酸替代丙烯酸，获得了化学 计量的产率为82％、熔点为238℃的甲基丙烯酸-磺基水杨酸锌(R¹＝CH₃，R²＝SO₂OH， R³＝OH)。

实施例5：通过实施例1类似的方法，用苯乙酸和甲基丙烯酸替代磺基水杨酸 和丙烯酸(分别替代)，获得了化学计量产率为80％的甲基丙烯酸-甲苯甲酸锌 (R¹＝CH₃，R²＝CH₃，R³＝H)。

实施例6.通过实施例1类似的方法，用安息香酸替代磺基水杨酸，获得了化 学计量的产率为55％、熔点238℃的丙烯酸-安息香酸锌(R¹＝H，R²＝H，R³＝H)。获 得的化合物的结构通过NMR光谱分析检验。在¹Н的NMR谱中，在5.62÷5.72和 6.15÷6.30ppm区域的多重谱线属于H₂C＝CH–C(O)O丙烯酸盐基团的质子。安息香 基团在δН为7.38(三重线)、7.48(三重线)和8.06ppm(双重线)处显示信 号。在¹³С的NMR谱中，安息香基团在δ_С为129.0(m-СН)、131.0(о-СН)、132.8 (p-СН)、135.2(С₁)、175.4ppm(ОС(＝О))处显示信号，丙烯酸盐基团在δ_С为129.0 和133.2(Н₂С＝СH-)、175.1ppm(ОС(＝О))处显示信号。

实施例7：通过实施例1类似的方法，用安息香酸替代磺基水杨酸、用氧化铜 替代氧化锌，获得了化学计量的产率为55％的丙烯酸-安息香酸铜(R¹＝H，R²＝H， R³＝H)。

实施例8.通过实施例1类似的方法，用水杨酸和甲基丙烯酸替代磺基水杨酸 和丙烯酸(分别替代)、用氧化铜替代氧化锌，获得了化学计量产率为85％的甲基 丙烯酸-水杨酸铜(R¹＝CH₃，R²＝H，R³＝OH)。

实施例9：按照已知方法(RU2378363,C12N1/00,C12Q1/00,2010)，所述已知 方法基于在杀菌物质溶液中进行细菌培养暴露一定时间，然后在固体营养培养基上 进行培养的中和和接种，测定了实施例3中所得的甲基丙烯酸-水杨酸锌和实施例4 中所得的甲基丙烯酸-磺基水杨酸锌的杀菌活性。微生物对消毒剂的敏感性通过微生 物在营养培养基中生长至300CFU/ml(CFU–菌落形成单位)判定：具体地，生长 至100CFU/ml表现出不完全的杀菌效果，生长至100–300CFU/m表现出亚杀菌效 果，生长至超过300CFU/ml表现出微生物对消毒剂的抗性。测定在大肠杆菌906 号实验菌株(E.coliNo.906)和金黄色葡萄球菌1257号实验菌株(S.aureusNo.1257) 上进行，所述两种实验菌株常用于研究杀生剂的杀菌活性，测定也在临床菌株–铜 绿假单胞菌和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌菌株(P.aeruginosaandmethicillin-resistant strainS.aureus)上进行–盐浓度从0.5至2％和暴露时间从5至60分钟。测试结果 示于表2中。从表2可以看出，甲基丙烯酸-水杨酸锌在浓度1.0％时对所有菌株在 30分钟暴露时间表现稳定杀菌效果。在浓度2.0％时，它表现出与暴露时间5分钟 相同的杀菌效果。甲基丙烯酸-磺基水杨酸锌在浓度1.0％时对四分之三的被研究均 菌株在30分钟暴露时间也表现稳定的杀菌效果。

实施例10(对比实施例)：用与实施例9中相同的方法测定ZMA对实施例9 中四分之三的被研究菌株的杀菌活性。测试结果示于表3中，从表3可以看出，ZMA 的杀菌活性明显地低于本发明涉及的盐：它在30分钟暴露时间和从1.0至2.5％的 浓度下对大肠杆菌906号(E.coliNo.906)实验菌株表现出稳定的杀菌活性，仅在 2.5％的浓度下对铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)表现不完全稳定杀菌活性，仅在2.5％ 浓度和60分钟暴露时间下对金黄色葡萄球菌1257号菌株(S.aureusNo.1257)表现 亚杀菌活性。

实施例11-23：按照GOST30028.4-2006，通过测试用本发明涉及的盐处理的 不同材料对真菌孢子的抗性，测定了用本发明涉及的盐的杀霉菌活性。测试结果用 耐受时间(天)示于表4中，其中，未处理过和用ZMA处理过材料的耐受时间用 于比较。从表4中可以看出，本发明涉及的盐的杀霉菌活性胜过ZMA的杀真菌活 性。

工业实用性

本发明可用于生产杀生剂，例如，结合到聚合物材料、消毒剂和杀菌剂的 组合物中，处理木材、纸张、建筑结构和其他物质以预防上述各种物质因生物 物质(微生物、霉菌、藻类)引起的损坏，制造具有生物杀灭特性的各种物品 等。

表3.甲基丙烯酸-乙酸锌的杀菌活性

注：NG–未生长；CFU–1ml中的菌落形成个数；CG–汇合生长

表4.本发明涉及的盐的杀真菌活性