类碳化硼相-碳化硅或类碳化硼相-碳化硅-碳化硼复相陶瓷材料及其制备方法

摘要

本发明涉及了类碳化硼相-碳化硅或类碳化硼相-碳化硅-碳化硼复相陶瓷材料及其制备方法，所述复相陶瓷包括由碳化硼和Si粉高温反应形成的类碳化硼相和碳化硅相，所述类碳化硼相的化学组成为B12(B,C,Si)3，所述复相陶瓷中类碳化硼相的体积分数为40～90%。本发明以碳化硼和Si粉为原料，高温反应生成碳化硅粉体和类碳化硼粉体，再经烧结制得含有碳化硅相和类碳化硼相的复相陶瓷，即类碳化硼相-碳化硅复相陶瓷材料，类碳化硼的晶格参数接近碳化硼，然后其比碳化硼更容易烧结，从而本发明提供的复相陶瓷兼具有碳化硼、碳化硅的优异性能，且易烧结，致密度高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高性能陶瓷材料及其制备方法，尤其涉及一种高性能复相陶瓷材料 的制备方法，属于材料科学领域。

背景技术

碳化硼是一种强共价键化合物，具有密度低(理论密度2.52g/cm³)、硬度高(仅次 于立方氮化硼和金刚石)、常温化学稳定性高、中子吸收界面大的特点。基于上述特点，碳 化硼在作为防弹材料、中子吸收材料、耐磨材料等方面具有重要应用。

碳化硅也是一种共价键为主的材料，具有高熔点、化学稳定性好、耐磨性好、高热 导、高温强度性能好等优点。这使得碳化硅在密封材料、热交换材料、耐高温部件方面具有 重要应用。

结合两者优点，研究者希望制备出碳化硼-碳化硅复相材料。但共价键特性导致碳化 硼和碳化硅陶瓷材料均难以烧结致密，特别是碳化硼，其共价键特性更强。这难以满足应用 中高致密度的需求。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述问题提供了类碳化硼相-碳化硅或类碳化硼相-碳化 硅-碳化硼复相陶瓷，所述复相陶瓷包括由碳化硼和Si粉高温反应形成的类碳化硼相和碳化 硅，所述类碳化硼相的化学组成为B₁₂(B,C,Si)₃。最终形成所述复相陶瓷中类碳化硼相体积 分数在40％～90％。

本发明以碳化硼和Si粉为原料，高温反应生成碳化硅粉体和类碳化硼粉体，再经烧 结制得含有碳化硅相和类碳化硼相的复相陶瓷，即类碳化硼相-碳化硅复相陶瓷材料，类碳 化硼的晶格参数接近碳化硼，然后其比碳化硼更容易烧结，从而本发明提供的复相陶瓷兼具 有碳化硼、碳化硅的优异性能，且易烧结，致密度高。

本发明中，原料中碳化硼粉体含量较高时，所述复相陶瓷还包括碳化硼相，所述复 相陶瓷中碳化硼相的体积分数为0～10％，烧结可制得类碳化硼相-碳化硅-碳化硼复相陶 瓷。

又，本发明中，所述复相陶瓷的密度为2.55～3.00g/cm³。

本发明还提供一种上述复相陶瓷的制备方法，包括：

配制碳化硼10～90wt％，Si粉90～10wt％，各组分质量百分比和为100％，均匀混合并干 燥，将所得产物在惰性气氛、还原性气氛或真空气氛中，以1～50℃/min的升温速率升温到 1410～2100℃，保温时间为0.5～12小时，优选0.5～7小时，以1～50℃/分钟降温速率降 至室温或随炉冷却至室温；

将所得粉体经过高能球磨或砂磨，而后进行酸洗2～5次，酸洗后按顺序进行离子水、酒 精、甲醇各清洗2～5次，待烘干后即可得到高纯的复相陶瓷粉体；

将所得复相陶瓷粉体与烧结助剂混合，经成型得到陶瓷坯体；

所得陶瓷坯体低温脱粘后，烧结制得所述复相陶瓷。

较佳地，所述碳化硼粉体纯度在95wt％以上，平均粒径范围为0.1～100微米，优选 0.1微米，Si粉纯度在99％以上，平均粒径范围为1微米～1毫米，优选1微米。

较佳地，所述酸洗所用的酸为HF外、H₂SO₄、HNO₃、和HCl中的至少一种。

本发明中，所述烧结助剂为炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳的有机前驱体、金属的碳 化物、硼化物、氮化物、硅化物和氧化物中的至少一种，与所述烧结助剂与复相陶瓷粉体质 量比为(0.001～0.05):1。当所述烧结助剂为固体颗粒时，平均粒径范围为0.1微米～0.5微 米。

本发明中，所述成型包括干压-等静压、注浆、流延和挤出等干法或湿法成型方法。

本发明中，所述脱粘是在真空气氛或惰性气氛下进行，温度为900～1200℃。

本发明中，所述坯体的烧结方式为高温无压烧结：以1～50℃/min升温速率升温至 1800～2300℃，保温时间为1～24小时，以1～50℃/min降温速率降至室温或随炉降温。或 者坯体烧结方式为热压烧结：压力范围5～100MPa，以1～50℃/min升温速率升温至 1700～2300℃，保温时间为1～24小时，以1～50℃/min降温速率降至室温或随炉降温。再 或者坯体烧结方式为等静压烧结：压力范围5～100MPa，以1～50℃/min升温速率升温至 1700～2300℃，保温时间为1～24小时，以1～50℃/min降温速率降至室温或随炉降温。

较佳地，所述坯体烧结氛围为惰性气氛或还原性气氛。

本发明的有益效果是，提供了一种制备类碳化硼相-碳化硅或类碳化硼相-碳化硅-碳 化硼复相陶瓷材料，该陶瓷材料结合了碳化硅和碳化硼两者优点，相对于碳化硼-碳化硅材 料具有更易烧结致密化的特点。

附图说明

图1为本发明制备的酸洗前的粉体的XRD图谱；

图2为本发明制备的B₁₂(B,C,Si)₃-SiC复合粉体的扫描电镜图片；

图3为本发明制备的B₁₂(B,C,Si)₃-SiC复相陶瓷的扫描电镜图片。

具体实施方式

结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明， 而非限制本发明。

以下说明本发明的复相陶瓷的示例制备方法，包括：配制碳化硼(纯度在95wt％以 上，平均粒径范围为0.1～100微米)，Si粉(纯度在99％以上，均粒径范围为1微米～1毫 米)，各组分质量百分比和为100％，将粉体在去离子水或有机溶剂中进行充分混合并干燥， 干燥方式真空干燥、冷冻干燥或在烘箱中烘干，优选真空干燥，干燥温度80-120℃。将所得 产物在惰性气氛(例如Ar、Ne)、还原性气氛(例如H₂)或真空气氛中煅烧一定时间，将 所得粉体经过高能球磨或砂磨，以降低粉体的粒径，来获得高比表面积的复合粉体，但球磨 或砂磨中会产生杂质。采用酸处理降低杂质含量，进行2～5次酸洗，较佳地所述酸中包含 HF，此外还包含但不仅限于有H₂SO₄，HNO₃，HCl中的一种或多种，酸洗后按顺序进行离 子水、酒精、甲醇各清洗2～5次，待烘干后即可得到高纯的复相陶瓷粉体，烘干方式可选 为真空干燥、冷冻干燥或在烘箱中干燥，优选真空干燥。所得复相陶瓷粉体的平均粒径在 0.5微米以下。

将所得复相陶瓷粉体与烧结助剂混合成型制得陶瓷素坯，烧结助剂包括但不限于下 面的一种或多种：炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳的有机前驱体(如酚醛树脂)、金属的碳化 物、硼化物、氮化物或氧化物。所选烧结助剂存在固体颗粒状和液体状之分，烧结助剂为固 体颗粒时，其平均粒径范围为0.1微米～0.5微米。烧结助剂的加入量为0.1～5wt％相对于上 述制备的粉体。成型方式可选为干压-等静压、注浆、流延和挤出等干法或湿法成型方法， 制备具有一定形状的陶瓷坯体。

所得坯体低温脱粘后经烧结得到所述高致密的类碳化硼相-碳化硅或类碳化硼相-碳化 硅-碳化硼复相陶瓷材料。脱粘是在真空气氛或惰性气氛(例如Ar)下进行，温度为900～ 1200℃。烧结方式可选为无压烧结、热压烧结和等静压烧结，烧结气氛为惰性气氛或还原性 气氛，例如Ar、Ne或H₂等不与原料或烧结助剂反应的气体的一种或多种。

作为一个示例，进一步描述类碳化硼相-碳化硅或类碳化硼相-碳化硼-碳化硅复相陶 瓷材料的制备方法：

1)以总配料质量计，10～90％碳化硼，90～10％Si粉为原料。碳化硼粉体的平均粒径范围 为0.1～100微米，优选0.1微米，纯度在95wt％以上；Si粉平均粒径范围为1微米～1毫 米，优选1微米，纯度在99％以上，将粉体在去离子水或有机溶剂中进行充分混合；

2)混合均匀并干燥后，在一定温度制度和气氛下进行煅烧：升温速率为10℃/min，煅烧温 度在1410℃以上，保温时间为0.5～12小时，优选0.5～7小时，降温速率为10℃/min或随 炉降温，采用Ar、Ne或H₂等气氛或真空气氛；

3)煅烧后的粉体经高能球磨或砂磨后，进行酸洗4次，酸中包含HF，此外还有H₂SO₄, HNO₃,HCl中的一种或多种；

4)将酸洗好粉体按顺序进行多次离子水、酒精、甲醇清洗，每个步骤依次清洗3次、5 次、5次。真空干燥后，即可得到含有B₁₂(B,C,Si)₃和SiC的复相陶瓷粉体，将粉体与烧结 助剂混合，将混合后的粉体经干压-等静压、注浆、流延和挤出等干法或湿法成型方法，形 成具有一定形状的坯体；烧结助剂可选但不限于炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳的有机前驱 体、金属的碳化物、硼化物、氮化物、硅化物或氧化物的至少一种，与所得复相陶瓷粉体质 量比为(0.001～0.05):1；

5)将坯体在低温炉中脱粘，气氛为真空或Ar，温度为900～1200℃，完毕后，在烧结气氛 为Ar、Ne或H₂等不与原料或烧结助剂反应的气体的一种或混合气体中进行烧结，即可得 到复相陶瓷材料。烧结方式可选无压烧结、热压烧结或等静压烧结。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发 明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的 上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参 数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内 选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

选择400g平均粒径为0.5微米，纯度为95％碳化硼粉体，800g平均粒径为1微米，纯度为 99％Si粉在酒精中进行强力搅拌混合，混合均匀并干燥后，在真空、10℃/min条件下，升 温到1500℃保温1小时，随炉降温，图1为得到粉体的XRD图谱。将粉体进行砂磨，随后 将粉体置于HF/HNO₃中12小时，酸洗2次。过滤后，粉体在去离子水中清洗5次，在酒 精和甲醇中各清洗2次。冷冻干燥后，在酒精中粉体与2wt％0.5微米的炭黑和0.5wt％液 态酚醛树脂混合，经干燥和过筛后进行干压-等静压成型。在900℃、Ar脱粘后，将坯体置 于碳管炉内，温度制度为：升温速率为5℃/min，烧结温度为2150℃，保温2小时，降温速 率为25℃/min。气氛为高纯Ar气。烧结后得到致密度98.5％的复相陶瓷材料，采用扫描电 镜统计分析表明，复相陶瓷中类碳化硼：碳化硅＝50：50(体积比)。

实施例2

将200g平均粒径为1微米，纯度为98％的碳化硼粉体，300g平均粒径为20微米，纯度为 99.9％Si粉，在丙酮中进行强力搅拌混合，混合均匀并干燥后，在Ar气、5℃/min条件下， 升温到1600℃保温0.5小时，降温速率10℃/min。将粉体进行砂磨，随后将粉体置于 HF/HNO₃/H₂SO₄中24小时，酸洗2次。过滤后，粉体在去离子水、酒精和甲醇中各清洗4 次，图2为清洗后粉体的扫描电镜图片。在烘箱中干燥后，粉体与4wt％0.1微米的TiC粉 体、有机添加剂在酒精中进行球磨混合，混合均匀后进行注浆。注浆成型的材料在1100 ℃、真空中脱粘，完毕后置于碳管炉内，温度制度为：升温速率为2℃/min，烧结温度为 2000℃，保温5小时，降温速率为5℃/min。气氛为Ne气，烧结后得到致密度97.5％的复 相陶瓷材料，采用扫描电镜统计分析表明，复相陶瓷中类碳化硼：碳化硅＝40：60(体积 比)。

实施例3

将300g平均粒径为2微米，纯度为99％碳化硼粉体，800g平均粒径为200微米，纯度 99.99％Si粉在去离子水中进行强力搅拌混合，混合均匀并干燥后，在H₂气、20℃/min条件 下，升温到1650℃保温2小时，降温速率20℃/min。将粉体进行砂磨，随后将粉体置于 HF/HNO₃/HCl中48小时，酸洗5次。过滤后，粉体在去离子水、酒精和甲醇中，依次清洗 2次、4次和5次。真空干燥后，粉体与1wt％0.2微米的炭黑和3wt％0.4微米AlN在酒精 中混合，经干燥和过筛后。将粉体置于磨具进行热压烧结，温度制度为：升温速率为15℃ /min，烧结温度为2200℃，保温2小时，降温速率为10℃/min。气氛为Ar/5wt％H₂气。施 加的压力为20MPa。烧结后得到致密度98.0％的复相陶瓷材料，采用扫描电镜统计分析表 明，复相陶瓷中类碳化硼：碳化硅＝90：10(体积比)。图3为陶瓷断面的扫描电镜图片。

实施例4

将350g平均粒径为20微米，纯度为99％碳化硼粉体，810g平均粒径为500微米，纯度 99.99％Si粉在去离子水中进行强力搅拌混合，混合均匀并干燥后，在真空、20℃/min条件 下，升温到1850℃保温1小时，降温速率20℃/min。将粉体进行砂磨，随后将粉体置于 HF/HNO₃/HCl中42小时，酸洗3次。过滤后，粉体在去离子水、酒精和甲醇中，依次清洗 3次、5次和3次。真空干燥后，粉体与2wt％0.15微米的炭黑和2wt％0.45微米Y₂O₃在 酒精中混合，经干燥和过筛后。将粉体置于磨具进行热压烧结，温度制度为：升温速率为1 ℃/min，烧结温度为1700℃，保温24小时，降温速率为50℃/min。气氛为Ar/5wt％H₂气。施加的压力为100MPa。烧结后得到致密度的陶瓷材料99.2％，采用扫描电镜统计分析 表明，复相陶瓷中类碳化硼：碳化硅＝55：45(体积比)。

实施例5

将500g平均粒径为100微米，纯度为97％碳化硼粉体，500g平均粒径为40微米，纯度 99.99％Si粉在去离子水中进行强力搅拌混合，混合均匀并干燥后，在Ne气、50℃/min条 件下，升温到1750℃保温7小时，降温速率50℃/min。将粉体进行砂磨，随后将粉体置于 HF/HNO₃/HCl中48小时，酸洗3次。过滤后，粉体在去离子水、酒精和甲醇中，依次清洗 5次、4次和5次。真空干燥后，粉体与2wt％0.1微米的炭黑和3wt％0.25微米的Al₂O₃在 酒精中混合。经干燥和过筛后，将粉体置于磨具进行热等静压烧结，温度制度为：升温速率 为50℃/min，烧结温度为2300℃，保温1小时，降温速率为1℃min。气氛为Ar气。施加 的压力为5MPa。烧结后得到致密度97.8％的陶瓷材料，采用扫描电镜统计分析表明，复相 陶瓷中类碳化硼：碳化硅＝65：35(体积比)。

实施例6

将490g平均粒径为40微米，纯度为99％碳化硼粉体，210g平均粒径为200微米，纯度 99.99％Si粉在去离子水中进行强力搅拌混合，混合均匀并干燥后，在真空、1℃/min条件 下，升温到1650℃保温2小时，降温速率1℃/min。将粉体进行砂磨，随后将粉体置于 HF/HNO₃中72小时，酸洗4次。过滤后，粉体在去离子水、酒精和甲醇中，依次清洗2 次、4次和5次。冷冻干燥后，粉体与3wt％0.3微米的TiO₂、2wt％酚醛树脂在酒精中混 合，经干燥和过筛后，进行干压-等静压成型。在1000℃真空条件下脱粘，随后样品进行无 烧结，温度制度为：升温速率为50℃/min，烧结温度为1800℃，保温24小时，降温速率为 5℃/min。气氛为Ar/5wt％H₂气。烧结后得到致密度99.0％的陶瓷材料采用扫描电镜统计分 析表明，复相陶瓷中类碳化硼：碳化硅＝70：30(体积比)。

实施例7

将600g平均粒径为60微米，纯度为99％碳化硼粉体，800g平均粒径为200微米，纯度 99.99％Si粉在去离子水中进行强力搅拌混合，混合均匀并干燥后，在Ar气、20℃/min条件 下，升温到2000℃保温2小时，降温速率20℃/min。将粉体进行砂磨，随后将粉体置于 HF/H₂SO₄/HCl中48小时，酸洗4次。过滤后，粉体在去离子水、酒精和甲醇中，依次清 洗3次、5次和5次。真空干燥后，粉体与1wt％0.2微米的石墨、3wt％0.2微米的AlN在 酒精中混合，进行干燥和过筛。随后干压-等静压成型，无压烧结，温度制度为：升温速率 为10℃/min，烧结温度为2150℃，保温1.5小时，降温速率为50℃/min。气氛为Ar气。烧 结后得到致密度98.3％的陶瓷材料采用扫描电镜统计分析表明，复相陶瓷中类碳化硼：碳化 硅：碳化硼＝50：45：5(体积比)。

实施例8

将400g平均粒径为80微米，纯度为99％碳化硼粉体，300g平均粒径为200微米，纯度 99.99％Si粉在去离子水中进行强力搅拌混合，混合均匀并干燥后，在H₂气、20℃/min条件 下，升温到1800℃保温2小时，降温速率20℃/min。将粉体进行砂磨，随后将粉体置于 HF/HNO₃/HCl中45小时，酸洗3次。过滤后，粉体在去离子水、酒精和甲醇中，依次清洗 5次、2次和5次。真空干燥后，粉体与1wt％的液态酚醛树脂、3wt％0.4微米Al₄C₃、有 机添加剂在酒精中混合，经挤出成型后，在1000℃、Ar条件下脱粘。完毕后进行无压烧 结，温度制度为：升温速率为25℃/min，烧结温度为2100℃，保温3小时，降温速率为5 ℃/min。气氛为Ne气。烧结后得到致密度98.2％的陶瓷材料，采用扫描电镜统计分析表 明，复相陶瓷中类碳化硼：碳化硅：碳化硼＝42：48：10(体积比)。

实施例9

将100g平均粒径为5微米，纯度为98.5％碳化硼粉体，900g平均粒径为1毫米，纯度 99.999％Si粉在去离子水中进行强力搅拌混合，混合均匀并干燥后，在Ne气、1℃/min条 件下，升温到1900℃保温0.5小时，降温速率50℃/min。将粉体进行高速球磨，随后将粉 体置于HF/HCl中32h，酸洗5次。过滤后，粉体在去离子水、酒精和甲醇中，依次清洗3 次、3次和3次。冷冻干燥后，粉体与0.5wt％0.3微米CrB₂、有机添加剂在酒精中均匀混 合，随后进行流延成型。成型的片材经干燥和1200℃脱粘后，置于碳管炉进行无压烧结， 温度制度为：升温速率为30℃/min，烧结温度为2300℃，保温1小时，降温速率为1℃ /min，烧结气氛为Ne气。烧结后得到致密度97.9％的陶瓷材料，采用扫描电镜统计分析表 明，复相陶瓷中类碳化硼：碳化硅＝68：42(体积比)。