氧化锌基烧结体、包含该烧结体的氧化锌基溅射靶和用该靶进行溅射而得到的氧化锌基薄膜

摘要

本发明提供一种氧化锌基烧结体，其中，以氧化锌(ZnO)为主要成分，含有相对于氧化锌为n型掺杂剂的镓(Ga)、铝(Al)或硼(B)，并含有10～300重量ppm的碳，且含有1种以上选自钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钨(W)、铱(Ir)、金(Au)的金属元素M，金属M的至少一部分或全部以金属的形式残留在烧结体中，相对于构成氧化锌基烧结体的锌、n型掺杂剂和全部金属元素的金属M的浓度调节为0.05～25.0原子％。本发明还提供包含该烧结体的溅射靶和通过用该靶进行溅射而得到的薄膜。

说明书

技术领域

本发明涉及以氧化锌为主要成分的氧化锌基烧结体、包含该烧结 体的氧化锌基溅射靶和用该靶进行溅射而得到的氧化锌基薄膜。

背景技术

近年来，开发了作为不需要磁头而可以擦写的高密度光信息记录 介质的高密度记录光盘技术，并迅速商品化。特别是CD-RW作为可以 擦写的CD于1977年上市，目前是最为普及的相变型光盘。该CD-RW 的擦写次数为约1000次。

另外，作为DVD开发了DVD-RW并正在商品化，该光盘的层结 构基本上与CD-RW相同或类似。其擦写次数为约1000～约10000次。

这些光盘通过照射光束使记录材料的透射率、反射率等产生光学 变化，从而进行信息的记录、复制、写入，是迅速普及的电子部件。

一般而言，CD-RW或DVD-RW等使用的相变型光盘具有如下 四层结构：用ZnS·SiO₂等高熔点电介质的保护层夹住Ag-In-Sb-Te 基或Ge-Sb-Te基等的记录薄膜层的两侧，并进一步设置有银或银合 金或者铝合金反射膜。另外，为了提高重复次数，根据需要进行在存 储层和保护层之间增加界面层等。

反射层和保护层除了要求使记录层的非晶部与结晶部的反射率差 增大的光学功能以外，还要求记录薄膜的耐湿性和防止热变形的功能、 以及记录时的热条件控制的功能(参见非专利文献1)。

最近，为了实现大容量、高密度的记录，提出了单面双层光记录 介质(参见专利文献1)。在该专利文献1中，沿激光的入射方向具有形 成在衬底1上的第一信息层和形成在衬底2上的第二信息层，两个信 息层通过中间层以信息层相互面对的方式粘贴在一起。

此时，第一信息层包括记录层和第一金属反射层，第二信息层由 第一保护层、第二保护层、记录层、第二金属反射层构成。此外，也 可以任选形成防止划痕、污渍等的硬涂层、热扩散层等层。另外，对 于这些保护层、记录层、反射层等，提出了多种材料。

包含高熔点电介质的保护层需要：对由升温和冷却而产生的反复 热应力具有耐性，并且这些热影响不会影响反射膜和其它部位，并且 其自身薄，反射率低并且具有不变质的韧性。在该意义上，电介质保 护层具有重要作用。另外，当然记录层、反射层、干涉膜层等也在上 述的CD、DVD、蓝光(Blu-ray)(注册商标)等光记录介质中发挥各 自的功能，在该意义上它们同样重要，这一点是毫无疑问的。

这些多层结构的各薄膜通常通过溅射法形成。该溅射法使用的原 理如下：使包含正极和负极的衬底与靶相对，在惰性气体氛围下在这 些衬底与靶之间施加高电压以产生电场，此时电离的电子与惰性气体 撞击而形成等离子体，该等离子体中的阳离子撞击靶(负极)表面而击出 靶构成原子，该飞出的原子附着到相对的衬底表面而形成膜。

以往，由于上述保护层要求可见光范围内的透射性、耐热性等， 因此使用ZnS-SiO₂等陶瓷靶进行溅射，形成约～约的薄膜。 这些材料使用高频溅射(RF)装置、磁控溅射装置来成膜。

但是，ZnS-SiO₂为绝缘性材料，因此需要高价的RF电源，并且 由于ZnS-SiO₂膜含有硫化物，因此存在腐蚀邻接的金属层(特别是Ag 合金反射层)的问题，另外，由于热导率低，因此存在不适于高速记录 的问题。

发明人开发了利用以氧化锌为基质的同系化合物的溅射靶(参见 专利文献2)、以氧化锡为基质的溅射靶(参见专利文献3)，这些靶不含 硫化物而具有与ZnS-SiO₂同等的特性，但是得不到高热导率。另外， 以氧化锌为基质的烧结体还存在制造过程或溅射中容易破裂的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-79710号公报

专利文献2：日本特开2009-062618号公报

专利文献3：日本特开2005-154820号公报

非专利文献

非专利文献1：技术杂志《光学》第26卷第1期第9～15页

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于得到保持导电性、且热渗透率高的氧化锌基薄 膜、适于制造该薄膜的氧化锌基烧结体、包含该烧结体的氧化锌基溅 射靶。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述问题而进行了广泛深入的研究，结果发现， 在以氧化锌为基质的材料中，选择金属并添加到氧化锌中，由此能够 得到即使在加热成膜中不使结晶性提高也具有高热渗透率的氧化物薄 膜，并且可以得到在制造过程或溅射中不易破裂的烧结体。

导热由声子和传导电子承担，但是氧化铝等绝缘性高的材料中几 乎不存在传导电子，因此仅声子作出贡献。另外，利用通常的常温溅 射成膜得到的膜的结晶性差，因此一般利用声子的传导也变低。

在这样的状况下，本发明人关注于即使在常温溅射下也易于结晶 化的氧化锌基薄膜，并考虑通过进一步添加掺杂剂而增加传导电子， 通过进一步添加热导率高的金属而提高热渗透率(热导率)的方法。因 此，优选热导率为80W/mK以上的金属且熔点高于氧化锌的烧结温度 (约1000℃)的金属。另外发现，通过添加平均粒径范围调节为0.5～ 50μm的粉末，能够使添加金属的一部分或全部均匀地以金属的形式分 散残留在烧结体中，并且通过添加微量的碳粉末，利用将添加金属表 面的氧化层还原除去、且氧化锌也多少被还原的效果，可以降低烧结 体的体电阻率，得到不易破裂的烧结体。

另外，添加金属M的残留确认通过EPMA的简易定量分析来进行。 通常通过在烧结体中的金属M的粒子的中心附近是否存在95质量％以 上的金属M、以及氧量是否处于3质量％以下的范围来进行判断。

本申请基于上述发现而提供下述发明。

1)一种氧化锌基烧结体，其中，以氧化锌(ZnO)为主要成分，含 有相对于氧化锌为n型掺杂剂的镓(Ga)、铝(Al)或硼(B)，并含有10～ 300重量ppm的碳，且含有1种以上选自钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、铜 (Cu)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钨(W)、铱(Ir)、金(Au)的金属元素M， 金属M的至少一部分或全部以金属的形式残留在烧结体中，相对于构 成氧化锌基烧结体的锌、n型掺杂剂和全部金属元素的金属M的浓度 调节为0.05～25.0原子％。

2)如上述1)所述的氧化锌基烧结体，其特征在于，n型掺杂剂为 镓(Ga)时，相对于锌、Ga和氧的原子数合计的Ga浓度为1～7原子％。

3)如上述1)所述的氧化锌基烧结体，其特征在于，n型掺杂剂为 铝(Al)时，相对于锌、Al和氧的原子数合计的Al浓度为0.5～3.5原子 ％。

4)如上述1)所述的氧化锌基烧结体，其特征在于，n型掺杂剂为 硼(B)时，相对于锌、B和氧的原子数合计的B浓度为0.5～5.5原子％。

5)如上述1)～4)中任一项所述的氧化锌基烧结体，其特征在于， 金属M的平均粒径调节为1～10μm的范围。

6)一种溅射靶，其包含上述1)～5)中任一项所述的氧化锌基烧结 体。

7)一种薄膜，其通过用上述6)所述的包含氧化锌基烧结体的溅射 靶进行溅射而得到。

8)如上述7)所述的薄膜，其特征在于，膜的热渗透率为 1600(J/s^0.5m²K)以上。

发明效果

本发明通过在添加有n型掺杂剂的氧化锌基薄膜中添加适当浓度 的热导率为80W/mK以上、且熔点高于氧化锌的烧结温度(约1000℃) 的金属，而具有飞跃性地提高氧化锌基薄膜的热渗透率的效果，能够 以透明或半透明的氧化物实现高热渗透率。

由此，能够提供具有以往的包含氧化锌基的材料类无法实现的高 热渗透率的薄膜。

具体实施方式

本发明提供一种氧化锌基薄膜形成用溅射靶，其为以氧化锌(ZnO) 为主要成分的烧结体，含有相对于氧化锌为n型掺杂剂的元素，并含 有相对于烧结体总量为10～300重量ppm的碳，且含有热导率为 80W/mK以上且熔点高于氧化锌的烧结温度(约1000℃)的金属M，相 对于构成氧化锌基薄膜的锌、n型掺杂剂和全部金属元素的金属M的 浓度为0.05～25.0原子％。

作为上述靶的n型掺杂剂，可以使用镓(Ga)，优选相对于锌、Ga 和氧的原子数合计的Ga浓度为1～7原子％。另外，作为n型掺杂剂， 可以使用铝(Al)、硼(B)。

此时，相对于锌、Al和氧的原子数合计的Al浓度为0.5～3.5原 子％、相对于锌、B和氧的原子数合计的B浓度为0.5～5.5原子％。作 为金属M，优选钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)或铜(Cu)、钼(Mo)、钌(Ru)、 铑(Rh)、钨(W)、铱(Ir)、金(Au)，可以使用1种以上选自它们的元素。

在形成氧化锌基薄膜时，通过形成与氧化锌基薄膜的组成相同组 成的一体型溅射靶，并用其进行溅射，由此所得到的膜反映靶的成分， 能够形成大致相同的成分组成的氧化锌基薄膜。

另外，本发明提供一种氧化锌基薄膜形成用溅射靶的制造方法， 其中，分别称量氧化锌粉末、相对于氧化锌为n型掺杂剂的元素的氧 化物粉末、和含有10～300重量ppm的碳粉且热导率为80W/mK以上 并且熔点高于氧化锌的烧结温度(约1000℃)的金属M的粉末这些原料 粉末使得相对于构成氧化锌基薄膜的锌、n型掺杂剂和全部金属元素的 金属M的浓度为0.05～25.0原子％，将它们混合后，进行加压烧结而 制成烧结体。

在该氧化锌基薄膜形成用溅射靶的制造方法中，n型掺杂剂为镓 (Ga)，可以混合使用合氧化镓粉末使得相对于锌、Ga和氧的原子数合 计的Ga浓度为1～7原子％。

另外，关于该n型掺杂剂，可以使用铝(Al)且混合氧化铝粉末使得 相对于锌、Al和氧的原子数合计的Al浓度为0.5～3.5原子％。同样地， 可以使用硼(B)且混合氧化硼粉末使得相对于锌、B和氧的原子数合计 的B浓度为0.5～5.5原子％。

碳粉相对于总量可以添加10～数千重量ppm，但是考虑到在粉末 调节中或烧结中用于氧化物的还原，调节使得烧结体中的残留碳量为 10～300重量ppm。另外，作为金属M，可以使用选自钴(Co)粉、镍(Ni) 粉、铁(Fe)粉、铜(Cu)粉、钼(Mo)粉、钌(Ru)粉、铑(Rh)粉、钨(W)粉、 铱(Ir)粉、金(Au)粉中的1种以上的粉末。

本发明的薄膜中，通过在氧化锌中添加n型掺杂剂，由掺杂剂供 给的电子有助于导热，因此热导率提高，但是作为此时的n型掺杂剂， 候补的元素需要进入锌的晶格位置，并放出电子，因此为价数大于锌 的具有3价或4价的原子价的元素，其中，从放出电子的容易度和成 为掺杂剂的元素的杂质能级的观点出发，Ga、Al是最适当的。

在使用Ga的情况下，相对于锌、Ga和氧的原子数合计的浓度小 于1原子％时，从掺杂剂放出的电子浓度不够高，因此热渗透率增加的 效果小。但是，超过7原子％时，不进行离子化以中性的形式不放出电 子而存在于氧化锌中，将声子、传导电子散射，因此热渗透率降低。 因此，作为n型掺杂剂的Ga浓度的适当值是相对于锌、Ga和氧的原 子数合计为1～7原子％的范围。出于同样的理由，作为n型掺杂剂的 Al浓度的适当值为0.5～3.5原子％的范围、B浓度的适当值为0.5～5.5 原子％的范围。这些Ga、Al、B的n型掺杂剂的含量的适当值均可以 通过多次的实验值确认。

另外，为了提高热渗透率而添加的金属M相对于构成氧化锌基薄 膜的锌、n型掺杂剂和金属M的原子数合计小于0.05原子％时，热渗 透率提高的效果减小，相反地超过25.0原子％时，也会引起向晶界内 部的侵入，扰乱氧化锌的结晶性而导致热渗透率的下降。

另外，所添加的金属M与氧化锌不同，具有导电性但不具有透明 性，因此如果以高浓度添加，则透射率减小，透明性变差。因此，所 添加的金属M的浓度相对于构成氧化锌基薄膜的锌、n型掺杂剂和金 属M的原子数合计为0.05～25.0原子％的范围是适当的。该添加的金 属M的含量的适当值可以通过多次的实验值确认。

为了制作本发明的氧化锌基薄膜，可以使用物理蒸镀法。物理蒸 镀法有蒸镀法、反应性等离子体蒸镀法、溅射法、激光烧蚀法等，从 能够大面积地较均匀地成膜、靶组成与膜组成的偏差少、生产率优良 的观点出发，溅射法是适当的。

溅射法中的靶可以为一体型靶，也可以组合镶嵌状的靶，或者将 氧化锌、n型掺杂剂、金属的靶分别独立配置后进行溅射而使膜组成最 终达到规定的范围。

实施例

接着，基于实施例说明本发明。以下所示的实施例用于便于理解 本发明，本发明不受这些实施例的限制。即，基于本发明的技术构思 的变形和其它实施例当然包含在本发明中。

(实施例1)

称量平均粒径5μm的氧化锌、氧化镓(Ga₂O₃)和作为添加金属M 的Cu(平均粒径10μm)的各原料粉末使达到94.9:5.0:0.1(重量％)，再添 加平均粒径1μm的碳粉末使得相对于总量为150重量ppm，并用干式 球磨机混合约10小时。

接着，在直径170φmm的模具中填充1000g的混合后的原料成分， 在吹送氩(Ar)气的同时以5℃/分钟将温度从室温升温，到达1000℃后， 原样保持30分钟，然后用30分钟将压力加压至300kgf/cm²。

然后，将1000℃、压力300kgf/cm²的状态保持2小时，然后停止 炉的加热，用30分钟将压力降低至300kgf/cm²～0kgf/cm²。将从炉中 取出的靶加工为直径152mm、厚度5mm的圆盘状形状，得到溅射靶。

制成的靶没有破裂等问题，分析其成分可知，碳的一部分在烧结 中被还原，达到50重量ppm，相对于全部金属原子的金属M(Cu)的浓 度为0.1原子％、相对于锌、Ga和氧的原子数合计的Ga浓度为2.2原 子％。另外，在烧结体中的金属M(Cu)的粒子的中心附近存在95质量 ％以上的金属M(Cu)，且氧达到3质量％以下，因此确认了添加金属 M(Cu)的残留。

将靶的一部分加工成10mmΦ×1mmt的样品，利用激光闪光法测定 热导率，结果为42W/mK。另外，利用4端子法测定靶表面的电阻率， 结果为500μΩ·cm。

将直径4英寸、厚度0.7mm的Corning#1737玻璃作为基板，在 Ar气氛0.5Pa、Ar流量50sccm、溅射功率500W的条件下，调节成膜 时间，用所得到的靶进行溅射成膜使得膜厚达到约1000nm。然后，在 该样品上在相同的条件下将Mo成膜100nm。将所得到的膜调节为约 10mm见方，用热物性显微镜测定热渗透率，结果为1700(J/s^0.5m²K)。 以上的结果示于表1。

(实施例2)

称量平均粒径5μm的氧化锌、氧化铝(Al₂O₃)和作为添加金属M的 Co(平均粒径10μm)的各原料粉末使达到94:1:5(重量％)，再添加平均粒 径1μm的碳粉末使得相对于总量为500重量ppm，并用干式球磨机混 合约10小时。

接着，在直径170φmm的模具中填充1000g的混合后的原料成分， 在吹送氩(Ar)气的同时以5℃/分钟将温度从室温升温，到达1000℃后， 原样保持30分钟，然后用30分钟将压力加压至300kgf/cm²。

然后，将1000℃、压力300kgf/cm²的状态保持2小时，然后停止 炉的加热，用30分钟将压力降低至300kgf/cm²～0kgf/cm²。将从炉中 取出的靶加工为直径152mm、厚度5mm的圆盘状形状，得到溅射靶。

制成的靶没有破裂等问题，分析其成分可知，碳的一部分在烧结 中被还原，达到280重量ppm，相对于全部金属原子的金属M(Co)的 浓度为6.7原子％、相对于锌、Al和氧的原子数合计的Al浓度为0.8 原子％。与实施例1同样地确认到添加金属M(Co)的残留。

将靶的一部分加工成10mmΦ×1mmt的样品，利用激光闪光法测定 热导率，结果为45W/mK。另外，利用4端子法测定靶表面的电阻率， 结果为400μΩ·cm。

将直径4英寸、厚度0.7mm的Corning#1737玻璃作为基板，在 Ar气氛0.5Pa、Ar流量50sccm、溅射功率500W的条件下，调节成膜 时间，用所得到的靶进行溅射成膜使得膜厚达到约1000nm。然后，在 该样品上在相同的条件下将Mo成膜100nm。将所得到的膜调节为约 10mm见方，用热物性显微镜测定热渗透率，结果为2000(J/s^0.5m²K)。 以上的结果示于表1。

(实施例3)

称量平均粒径5μm的氧化锌、氧化镓(Ga₂O₃)和作为添加金属M 的Ni(平均粒径10μm)的各原料粉末使达到77:4:19(重量％)，再添加平 均粒径1μm的碳粉末使得相对于总量为100重量ppm，并用干式球磨 机混合约10小时。

接着，在直径170φmm的模具中填充1000g的混合后的原料成分， 在吹送氩(Ar)气的同时以5℃/分钟将温度从室温升温，到达1000℃后， 原样保持30分钟，然后用30分钟将压力加压至300kgf/cm²。

然后，将1000℃、压力300kgf/cm²的状态保持2小时，然后停止 炉的加热，用30分钟将压力降低至300kgf/cm²～0kgf/cm²。将从炉中 取出的靶加工为直径152mm、厚度5mm的圆盘状形状，得到溅射靶。

制成的靶没有破裂等问题，分析其成分可知，碳为30重量ppm、 相对于全部金属原子的金属M(Ni)的浓度为24.7原子％、相对于锌、 Ga和氧的原子数合计的Ga浓度为2.1原子％。与实施例1同样地确认 到添加金属M(Ni)的残留。

对靶的一部分进行10mmΦ×1mmt的样品加工，利用激光闪光法测 定热导率，结果为55W/mK。另外，利用4端子法测定靶表面的电阻率， 结果为200μΩ·cm。

将直径4英寸、厚度0.7mm的Corning#1737玻璃作为基板，在 Ar气氛0.5Pa、Ar流量50sccm、溅射功率500W的条件下，调节成膜 时间，用所得到的靶进行溅射成膜使得膜厚达到约1000nm。然后，在 该样品上在相同的条件下将Mo成膜100nm。将所得到的膜调节为约 10mm见方，用热物性显微镜测定热渗透率，结果为2500(J/s^0.5m²K)。 以上的结果示于表1。

(实施例4)

称量平均粒径5μm的氧化锌、氧化硼(B₂O₃)和作为添加金属M的 Co(平均粒径10μm)的各原料粉末使达到95:2:3(重量％)，再添加平均粒 径1μm的碳粉末使得相对于总量为150重量ppm，并用干式球磨机混 合约10小时。

接着，在直径170φmm的模具中填充1000g的混合后的原料成分， 在吹送氩(Ar)气的同时以5℃/分钟将温度从室温升温，到达1000℃后， 原样保持30分钟，然后用30分钟将压力加压至300kgf/cm²。

然后，将1000℃、压力300kgf/cm²的状态保持2小时，然后停止 炉的加热，用30分钟将压力降低至300kgf/cm²～0kgf/cm²。将从炉中 取出的靶加工为直径152mm、厚度5mm的圆盘状形状，得到溅射靶。

制成的靶没有破裂等问题，分析其成分可知，碳的一部分在烧结 中被还原，达到50重量ppm，相对于全部金属原子的金属M(Co)的浓 度为4.0原子％，相对于锌、B和氧的原子数合计的B浓度为2.3原子 ％。与实施例1同样地确认到添加金属M(Co)的残留。

对靶的一部分进行10mmΦ×1mmt的样品加工，利用激光闪光法测 定热导率，结果为43W/mK。另外，利用4端子法测定靶表面的电阻率， 结果为600μΩ·cm。

将直径4英寸、厚度0.7mm的Corning#1737玻璃作为基板，在 Ar气氛0.5Pa、Ar流量50sccm、溅射功率500W的条件下，调节成膜 时间，用所得到的靶进行溅射成膜使得膜厚达到约1000nm。然后，在 该样品上在相同的条件下将Mo成膜100nm。将所得到的膜调节为约 10mm见方，用热物性显微镜测定热渗透率，结果为1900(J/s^0.5m²K)。 以上的结果示于表1。

(比较例1)

称量平均粒径5μm的氧化锌和氧化铝(Al₂O₃)(平均粒径10μm)的各 原料粉末使达到99:1(重量％)，用干式球磨机混合约10小时。此时， 未添加金属M。

接着，在直径170φmm的模具中填充1000g的混合后的原料成分， 在吹送氩(Ar)气的同时以5℃/分钟将温度从室温升温，到达1000℃后， 原样保持30分钟，然后用30分钟将压力加压至300kgf/cm²。

然后，将1000℃、压力300kgf/cm²的状态保持2小时，然后停止 炉的加热，用30分钟将压力降低至300kgf/cm²～0kgf/cm²。将从炉中 取出的靶加工为直径152mm、厚度5mm的圆盘状形状，得到溅射靶。

分析其成分可知，相对于全部金属原子的金属M的浓度为0原子 ％、相对于锌、Al和氧的原子数合计的Al浓度为0.8原子％。

对靶的一部分进行10mmΦ×1mmt的样品加工，利用激光闪光法测 定热导率，结果为40W/mK，与实施例相比下降。另外，利用4端子法 测定靶表面的电阻率，结果为500μΩ·cm。

将直径4英寸、厚度0.7mm的Corning#1737玻璃作为基板，在 Ar气氛0.5Pa、Ar流量50sccm、溅射功率500W的条件下，调节成膜 时间，用所得到的靶进行溅射成膜使得膜厚达到约1000nm。然后，在 该样品上在相同的条件下将Mo成膜100nm。将所得到的膜调节为约 10mm见方，用热物性显微镜测定热渗透率，结果为1400(J/s^0.5m²K)， 与实施例相比下降。以上的结果示于表1。

如上所示，n型掺杂剂无论为Ga、Al、B，通过添加规定浓度的 本申请发明中规定的金属(M)，都能够提高氧化锌基薄膜的热渗透率。 这是本申请发明的一大特征。另外，关于本申请权利要求书中规定的 其它金属元素M，虽然没有特别示出实施例，但是确认可以发挥出与 上述实施例同样的效果。

另外，上述实施例1～4为基于代表性的成分组成的实验数据的实 施例，但是只要在本申请权利要求书中规定的成分组成的范围内，在 多次试验中均确认到可以取得与实施例1～4同样的效果。

产业实用性

如上述所说明的，根据本发明，能够通过氧化锌基靶的溅射成膜 实现以往的方法无法实现的透明且高热渗透率的薄膜，在这一方面， 作为光记录介质、磁记录介质、透明导电体的散热器用材料非常有用。