使用拉曼光谱法的气体分解反应器反馈控制

摘要

公开了用于将气体分解成固体和气态副产品的混合物的气体分解反应器。气体分解反应器包括反应器容器、拉曼光谱仪和处理器。反应器容器具有用于接收入口气体的入口和用于释放废气的废气出口。拉曼光谱仪与废气出口连接用于确定反应器室内的化学转化并生成对应信号。处理器与拉曼光谱仪连接以便接收来自拉曼光谱仪的信号。处理器能够将信号与一组值进行比较并计算该信号与该组值之间的差。处理器与入口连接以调节入口气体的流动。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年3月14日提交的美国申请No.13/830514的优先权， 其公开通过整体引用并入本文。

技术领域

领域一般涉及气体分解反应器，并且更具体地涉及用于在输入和输出 气流上使用拉曼光谱法来控制诸如流化床反应器的气体分解反应器的系统 和方法。

背景技术

在生产多晶硅的诸如流化床反应器的气体分解反应器的常规操作中， 包含氢气和硅烷(可使用SiH₄以及其卤素衍生物中的任意物质)的输入气 体在加热反应器中悬浮一列种子颗粒。气体的合成和流速是重要参数并且 进行保持颗粒悬浮而不彼此熔合的操作。目前，由大尺度质量平衡来确定 过程的转换效率。

气体是反应的，这可以导致在气体达到质量流控制器之前发生分解， 或可能导致在质量流控制器本身内分解。质量流控制器根据泊肃叶 (Poiseuille)原理采用与毛细管直径的四次方成比例的测量而操作。因此， 质量流控制器对毛细管内的沉积和腐蚀是非常敏感的。腐蚀气体可损坏传 感器并使其失准。这在半导体工业中被公知为经常发生的。

进一步，质量流控制器的校准，通常采用粘度已知的N₂或干燥空气参 考来完成，而不必转换成粘度非已知的气体的精确校准。在开放的科学文 献中，针对硅烷的粘度所找到的唯一实验数据是在1921年测量的两个数据 点。不存在其它数据进行比较，以查看是否存在若干百分比的误差。因此， 不能保证流速被转换成精确的组成。相应地，需要实用气体测量系统来独 立检查对摩尔气体密度敏感的进入气体的组成，可同时检测氢气和硅烷， 并且在比率计的意义上，其对气体的相对敏感度极其稳定，进而对绝对校 准中的漂移不敏感。

该背景技术部分旨在向读者介绍与以下描述和/或要求的本公开的各 种方面可能有关的现有技术的各个方面。相信该论述有助于为读者提供背 景信息以促进对本公开的各个方面的更好理解。因此，应当理解这些描述 是根据此意义而被解读的，而并不作为现有技术的许可。

发明内容

第一方面是用于将气体分解成固态和气态副产品的混合物的气体分解 反应器。气体分解反应器包括反应器容器、拉曼光谱仪以及处理器。反应 器容器具有用于接收入口气体的入口和用于释放废气的废气出口。拉曼光 谱仪与废气出口连接，用于确定反应器室内的化学转化并生成对应信号。 处理器与拉曼光谱仪连接以便接收来自拉曼光谱仪的信号。处理器能够将 信号与一组值进行比较并计算该信号与该组值之间的差。处理器与入口连 接以调节入口气体的流动。

另一方面是用于将气体分解成固态和气态副产品的混合物的气体分解 反应器。气体分解反应器包括反应器容器、拉曼光谱仪、处理器以及压力 控制系统。反应器容器具有用于接收入口气体的入口和用于释放废气的废 气出口。拉曼光谱仪与废气出口连接，用于确定反应器容器内的化学转化 并生成对应的信号。处理器与拉曼光谱仪连接以便接收来自拉曼光谱仪的 信号。处理器能够将信号与一组值进行比较，并计算该信号与该组值之间 的差。压力控制系统与处理器和入口气体连接，用于调整通过入口的入口 气体的流动。

存在对关于上述方面的特征的各种细化。进一步特征也可以结合在上 述方面中。这些细化和附加特征可以独立存在或以任何组合存在。例如， 以下关于任意所示实施例所讨论的各种特征可以单独或以任意组合的形式 合并到任意上述方面中。

附图说明

图1是根据一个实施例的流化床反应器的截面；

图2是根据另一实施例的采样系统的示意图；

图3是使用根据图2的采样系统在流化床反应器的入口和出口绘制的 硅烷信号带的图；

图4是绘制减去硅烷SiH₄的图3的2164尖峰的图；

图5是采用2186参考尖峰绘制2164尖峰的图；

图6是绘制过滤器两端的压力差相对时间的图；

图7是绘制在固体和乙硅烷转化之间的关联的图；

图8是绘制硅烷(SiH₄)的粘度的图；

图9是绘制拉曼相机噪声的图；

图10是绘制空的气体单元的全光谱的图；

图11是绘制采用窗口背景叠加的氢(H₂)光谱的图；

图12是绘制在稍微弯曲的荧光背景上叠加的硅烷(SiH₄)光谱的图；

图13是绘制采用简单的直线基线减法的流化床反应器实验的硅烷 (SiH₄)信号的图；

图14是绘制采用简单的直线基线减法的流化床反应器实验的硅烷 (SiH₄)信号的图；以及

图15是绘制忽略硅烷(SiH₄)信号的基线弯曲的误差的图。

各附图中的相同附图标记指示相同的元件。

具体实施方式

本文中描述的实施例一般涉及用于制造高纯度多晶硅的诸如流化床反 应器的气体分解反应器的使用，如在美国专利No.4,820,587和4,883,687 中描述的，其通过整体引用并入本文。气体分解反应器包含并促进物质到 两个或更多基础组分的化学分解。化学分解是化学化合物到元素或更简单 化合物的分离。化学化合物可以以气体、液体或固体形式提供。

气体分解反应器是具有用于接收化学化合物的入口的容器。化学化合 物通过入口被引入到容器中并且然后经过用于发生催化分解反应的溶剂， 引起电解分解反应的电流，或引起热分解反应的直热或辐射。一旦化学化 合物分解成元素或更简单的化合物，则将这些产品和副产品从容器中移走。 产品和副产品可以是固体和气体的混合。

这些实施例一般还应用于其中气体被分解成固体和气态副产品的混合 物的任意分解反应器，诸如自由空间反应器或西门子反应器。更具体地， 本文所描述的实施例涉及在颗粒的流化床中经由化学气相分解来沉积硅。 本文所描述的方法不限于这种特定过程或反应器配置，而可应用于在化学 上与连续流化床反应器的操作相关的其它类型的反应器。

参考图1，以10来概括示出一种实施例的流化床反应器。流化床反应 器10一般包括限定反应器室14的反应器容器12。入口16向反应器室14 提供具有反应气体18或硅烷或第一气体以及流化气体20或氢气或第二气 体的混合的入口气体。从反应气体源22向入口16提供反应气体18，并且 从流化气体源24向入口提供流化气体20。通过出口26排出或释放废气。 通过馈送管28向反应器室14提供颗粒，并且将较大颗粒/固体通过清空管 30从反应器室14中移除。

流化床反应器10还包括与拉曼光谱仪34连接的处理器或反馈控制系 统32和压力流控制系统40。拉曼光谱仪与两个拉曼探测器36和38连接。 第一拉曼探测器36与出口26连接以确定离开反应器室14的废气的化学组 成。第二拉曼光谱仪38与入口16连接以确定进入入口16的气体混合的化 学组成。拉曼光谱仪仅对探测器中的分子数量密度敏感而不是其流速。因 此，反应气体18和流化气体20的混合在进入入口16之前被测量，因此在 所测量的气体上抵消探测器的校准漂移。由于不同探测器的校准中的相对 漂移，未混合气体的分别测量容易有误差。

压力流控制系统40包括与反应气体18连接的反应控制阀42和与流化 气体20连接的流化控制阀44。来自反应气体源22的反应气体18在与流 化气体20混合之前通过反应控制阀42，然后经过拉曼光谱仪38，并且到 达入口16。来自流化气体源24的流化气体20在与反应气体18混合之前 通过流化控制阀44，然后经过拉曼光谱仪38，并且到达入口16。

该实施例的处理器32经由拉曼光谱仪34从拉曼探测器36和38接收 入口和出口信号，以确定反应气体18和流化气体20以及废气的混合的化 学组成。然后由处理器32分析气体的化学组成。

使用在入口和出口流处采取的拉曼光谱来计算流化床反应器中硅烷气 体到硅的转化。通过比率计测量确定不依赖于气体密度或粘度的转化效率。 硅烷、乙硅烷和氢气同时被检测，允许过程条件的实时反馈控制。使用压 力流控制系统40来调节反应气体18和流化气体20的流速。

使用以上实施例允许检测气态副产品，诸如SiH₄分解示例中的乙硅烷 (Si₂H₆)，允许基于已存在的乙硅烷含量来计算转化效率。与废气过滤器 压降相关联的转化效率改变是暂态的，其可通过线上测量来检测。类似地， 在卤代硅烷分解的情况中，在质量平衡中同样考虑相关的气态副产品。

在操作中，流化床反应器10具有通过馈送管28向室14内引入的颗粒 (未示出)。通过由入口16引入的流化气体20将室14中的颗粒流化。随 着反应气体或硅烷18从反应室14内的颗粒表面上经过，在颗粒上沉积硅， 使颗粒尺寸增大。当颗粒变得过大以致流化气体20难以支撑时，较大颗粒 下落并通过清空管30从室14中移除。

当流化床反应器10操作时，拉曼探测器36和38将入口16和出口26 中的气体混合的化学组成的光信号(谱)传递到拉曼光谱仪34。拉曼光谱 仪34确定入口16和出口26中的气体的化学组成，并向处理器32提供代 表每种气体化学组成的入口和出口信号。处理器32确定反应室14内的化 学转化效率。然后处理器32计算将产生最优转化的反应气体与流化气体的 流速比。处理器32于是与控制系统40通信以通过反应控制阀42和/或流 化控制阀44的操控来优化反应气体18和流化气体20的流速。然后基于离 开反应室的废气的化学组成，通过实时反馈控制环路连续调节向反应室14 提供的气体，从而重新评估化学转化效率。

在另一实施例中，图2中示出采样系统并且以100概括表示。采样系 统100通过采样入口112与流化床反应器10的入口16和出口26连接，并 且该采样系统100与排气口114、校准气体源116以及旁路或真空118连 接。采样系统100包括流量计120、压力计122、温度计124、一对过滤器 126和128以及单个拉曼探测器130。在该实施例中示出一个拉曼探测器， 但是可以使用多个拉曼探测器。

拉曼探测器130用于以连续步骤确定流化床反应器10的入口16和出 口26的每一者中的气体的化学组成。在确定入口16中的入口气体的化学 组成的第一步骤期间，入口气体首先通过过滤器128从而移除分解的颗粒。 然后通过温度计124测量入口气体的温度。接下来，通过拉曼探测器130 确定入口气体的化学组成。然后通过压力计122确定系统内入口气体的压 力，并且通过流量计120确定入口气体从系统中排出之前的流速。

在第二步骤期间，从校准气体源116提供校准气体。校准气体用于通 过移除入口气体来清洁采样系统100以及作为校准工具两者。校准气体以 与入口气体相同的方式通过系统。但是，校准气体的化学组成是已知的并 提供标准，或预定的一组值，以确保采样系统100维持在校准状态从而确 保拉曼探测器130的读数准确。

采用诸如硅烷132、氢气134、氮气136和氩气138的纯净气体来执行 校准。分别采用压力计122和温度计124测量气体的压力122和温度124， 以确定校准时气体的绝对密度。探测器130处的气体的拉曼信号与气体的 绝对密度成线性比例。绝对参考是针对线性响应和精度所选择的压力计。

在第三步骤期间，确定出口26中的出口气体的化学组成。出口气体以 与入口气体相同的方式通过采样系统110。

拉曼光谱

目前，拉曼光散射是可同时检测H₂和SiH₄的唯一的光学方案。在传 统上，由于拉曼散射敏感度差，已经不将其用于低压气体应用。然而，为 了克服该问题，使用具有10-70％量级的量子效率的冷电荷耦接装置 (CCD)检测器的相机。冷CCD具有极其低的暗电流(由于检测器的热 波动产生的信号)和低读取噪声(电子电路中的寄生信号)。对于低压气 体测量，可使用具有高吞吐量光学系统的拉曼光谱仪和专门为散射光的有 效收集而设计的探测器。

在气相测量中，在激光束路径中的分子数上，拉曼信号是固有线性的。 不同于气体色谱分析(GC)，拉曼光谱可用于从光谱中隐含的结构信息中 确定未知物。为了设计该仪器，所涉及气体的绝对拉曼散射因子必须是已 知的。这些可以在没有数据标准的情况下被计算。针对设备评估，使用 GeorgPlaczek理论和Gamessabinitio量子化学码来计算绝对拉曼散射因 子。

检查信号的表达式以理解为什么拉曼光谱分析非常适合这种应用，并 且然后提出如何处理信号的讨论。以瓦特为单位的所给定的拉曼强度的线 由下面的表述给出。对于仪器特定因素，考虑检测器效率、几何因素以及 气体的温度。如果系统不是气体系统，可能需要对折射率的校正。

$I=\frac{1}{{\mathrm{hv}}_{sig}}\frac{P_{Laser}\lambda }{hc}\left[\frac{2^4{\pi }^4}{45·3^2{c}^4}\frac{h{\left(\frac{c}{\lambda }-{{\mathrm{cv}}^{\prime }}_{shift}\right)}^4}{{{\mathrm{cv}}^{\prime }}_{shift}\left(1-e^{\frac{-{{\mathrm{hcv}}^{\prime }}_{shift}}{k_{B}T}}\right)}{A}_R\right]\left(L_e{\mathrm{\rho N}}_A\right)C_E{Q}_E\left(v_{sig}\right)$

在该表述中，h是Planck常数，c是光速，λ是激光的波长，ν”_shift是 单位为1/cm的关于激光线的漂移，P_Laser是单位为瓦特的激光功率，L_e是 检测区中所暴露的气体的路径长度，ρ是气体的摩尔密度，N_A是阿伏伽德 罗数，C_E是截面的光学收集效率，Q_E是以信号的绝对波长的量子效率检 测器的经验表达，以及是拉曼线的绝对频率。分子的绝对散 射因子是A_R，单位是A_R的值可以通过实验测量或通过量子力 学方法来计算。被hv_sig除的单位为瓦特的所检测到的信号是I电子(在CCD 中)计数，其中v_sig是所检测的光子频率。

光谱测定和测量

在仅关注信号比的气体组成测量中，对于气体1，V_sig＝V₁且V’_shift＝V’₁， 对于气体2，V_sig＝V₂且V’_shift＝V’₂。因此，将这些值代入到拉曼强度的表达 式中，得到I₁/I₂的表达式。

该比率不取决于激光功率，或光学单元的物理特性。在仅取决于信号 比的质量平衡计算中，随光学系统的时间改变的属性的变化抵消，例如光 缆的连接和重连或窗口或镜子上灰尘的沉积。

校准系数是温度相关的，但是如果两种气体的校准温度相同，且样本 的测量接近校准温度，则可以忽略温度影响。这等价于近似：

$\left(1-e^{\frac{-{{\mathrm{hcv}}^{\prime }}_{shift}}{k_{B}T}}\right)\cong 1$

这是在室温下的良好近似。如果不允许测量处的温度超过一定程度 (+/-10)，则表达式变为常数。为了简化，温度校正值被视为1。因此， 可使用信号比的以下表达式：

$\frac{I_1}{I_2}=\frac{\frac{1}{v_1}\left[\frac{{\left(\frac{c}{\lambda }-{{\mathrm{cv}}^{\prime }}_1\right)}^4}{{v^{\prime }}_1}{A}_1\right]Q_E\left(v_1\right)}{\frac{1}{v_2}\left[\frac{{\left(\frac{c}{\lambda }-{{\mathrm{cv}}^{\prime }}_2\right)}^4}{{v^{\prime }}_2}{A}_2\right]Q_E\left(v_2\right)}\frac{{\rho }_1}{{\rho }_2}=\frac{k_1{\rho }_1}{k_2{\rho }_2}$

这里混进来的误差只可能是作为所检测的光的频率函数响应的检测器 的长期漂移。短期漂移非常小，并且稳定性与CCD热噪声和读取噪声有 很大关系。但是，可通过将检测器冷处理到恒定温度来限制并控制CCD 热噪声和读取噪声。这些现代化检测器通过商业仪器可容易得到。对于比 率计测量，针对给定线集合的拉曼信号固有地提供稳定响应。

数据简化

现在将讨论流化床反应器中的质量平衡和转化效率的测量应用。示例 是使用氢气(H₂)流化气体的硅烷(SiH₄)分解器，但是该论述可扩展到 包含氢气、氯硅烷和氯化氢气体的三氯甲硅烷(SiHCl₃)分解器。在以下 等式中，使用单位为摩尔每升的气体浓度的化学表示[gas]，其中下标i是 输入流，而下标o是输出流。硅固体在形式上被视为单原子硅。包括副产 品乙硅烷。

因为局部温度和压力并不准确相等，因此即使在无反应的情况中，入 口和出口气体流中所测量的浓度也不可能相等。但是，质量平衡可以与信 号比耦接，以便确定硅烷与硅、乙硅烷和未反应的硅烷的转化率，以及流 出和引入的氢气的比。寻求仅依据给定探测器处的每个光谱内部的信号比 的方案。

在输入气体被测量的时间和输出信号被测量的时间之间，假定输入气 体的信号测量是恒定的。通过这种方法，对在时间尺度上等于或小于进入 气体和出去气体的测量的气流波动取平均。采用单个传感器和开关采样线， 对于这两种测量必须保持稳定的气流进入反应器。时间尺度通常为150秒， 但可合理地缩短。从两个采样单元同时测量的仪器不受气流波动干扰，但 是报告信号收集时间长度的平均转化。

Si原子的硅平衡：[SiH₄]_i＝[SiH₄]_o+2[Si₂H₆]_o+[Si]_o

H₂的氢平衡：[H₂]_i+2[SiH₄]_i＝[H₂]_o+2[SiH₄]_o+3[Si₂H₆]_o

如上所述，将质量平衡耦接到来自得益于校准漂移误差的消除的拉曼 信号(下面的a、b、c、d)的密度比。做不出输入与输出信号(其是分开 的光谱)的比。

$\left(\begin{array}{cccc}\frac{{\left[{\mathrm{SiH}}_4\right]}_i}{{\left[H_2\right]}_i}=a& \frac{{\left[{\mathrm{SiH}}_4\right]}_o}{{\left[H_2\right]}_o}=b& \frac{{\left[{\mathrm{SiH}}_4\right]}_o}{{\left[H_2\right]}_o}=b& \frac{{\left[{\mathrm{Si}}_2{H}_6\right]}_o}{{\left[{\mathrm{SiH}}_4\right]}_o}=\frac{c}{b}=d\end{array}\right)$

测量比d是小且相对准确的因变量，且不应被用于传播计算中。在以 下代数运算之后，讨论完全来自所测量的比a、b和c的转化效率。由于这 些均是来自给定光谱的比，因此可以得到对检测器漂移不敏感的优点。可 采用不同的拉曼探测器头，采用针对每个探测器头的单独校准，来测量输 入和输出气流。

$\left(\begin{array}{cc}\frac{{\left[H_2\right]}_o}{{\left[H_2\right]}_i}=\frac{1+2a}{1+2b+3c}& \frac{{\left[Si\right]}_o}{{\left[{\mathrm{SiH}}_4\right]}_i}=\frac{\left(1-c\right)a-\left(b+2c\right)}{\left(1+2b+3c\right)a}\end{array}\right)$

$\left(\begin{array}{cc}\frac{{\left[{\mathrm{SiH}}_4\right]}_o}{{\left[{\mathrm{SiH}}_4\right]}_i}=\frac{b}{a}\frac{1+2a}{1+2b+3c}& \frac{{\left[{\mathrm{Si}}_2{H}_6\right]}_o}{{\left[{\mathrm{SiH}}_4\right]}_i}=\frac{c}{a}\frac{1+2a}{1+2b+3c}\end{array}\right)$

现在计算输入硅烷到输出硅烷、输出乙硅烷和输出固体的分数摩尔转 化。表达式左手侧的顶部和底部乘以[H₂]_i，以便将该表达式转换回非归一 化的密度单位。用于转化的表达式通过无量纲值a、b、c来表达，这些值 均为比率计拉曼导出值。因为Q_E(v)的短期和长期漂移非常小，因此一旦被 校准，则可稳定地测量转化效率。通过标准方法找到所导出的转化的传播 误差。

反馈和控制

使用单个光谱仪通过气体组成的比率计测量来进行化学转化的有效实 时测量。然后可基于该测量来调整气流的组成。当输入气体组成不同于质 量流控制器的前馈测量时，拉曼系统提供对气流的检查。不正确的气流由 于不完全转化可导致去流化并熔结流化床，或者导致硅烷气体的浪费。此 外，由于质量流控制器(MFC)错误引起的过度硅烷输入可导致硅灰尘的 过度形成。

示例和分析

将硅烷分解器构造成为流化床反应器。反应器按照悬浮种子原理来操 作，其中气流使种子悬浮。一经加热，气体分解并在种子上沉积硅。一部 分硅烷分解并形成灰尘。将灰尘过滤并排出所消耗的气体。出于该示例的 目的，反应器是否被放入种子并不重要。被放入种子的反应器的工作效率 取决于被紧紧控制的气体组成。到分解器的馈送气体包括硅烷和氢气，通 常硅烷摩尔分数在5％-13％的范围。从大气压直到大约8bar，在部分转化 的条件下谨慎地操作这些示例运行中所使用的反应器，并且该反应器被称 为“HP-FBR”。

参考下述表1，下面讨论的示例来自标记为67、69、70、73(两次) 和74的运行。实验输入参数是变化的，但不是所有条件都是恒定的。在运 行73期间，采样上游的废气过滤器两端的压降在20分钟的过程中大幅度 改变(图5)，并且可推测过滤器的阻塞影响采样。表包括在73(1)之前 以及在73(2)之后立即处理的拉曼数据，该压降改变。

表1-所计算的硅烷与固体和乙硅烷的转化比的统计

分析

参考图3，示出了按比例调整以便在包膜(envelope)上彼此匹配的反 应器入口和出口气体的硅烷拉曼光谱带。在2163.5/cm处存在未知的尖峰 (标记为*)。光谱带周围的侧翼是2186/cm的硅烷尖峰的旋转线。图4 中示出将SiH₄参考光谱从输出气体光谱中减去，显示出具有侧翼证明的尖 锐线。蓝线是通过最小平方分析确定的局部基线(来自运行73的数据)。

在2164/cm处的气体信号不是硅烷。怀疑该未知气体是相关的种类， 开始进行硅烷和乙硅烷的拉曼光谱的abinitio计算。通过计算使该未知尖 峰的位置匹配到实验误差内。

隔离2164/cm尖峰，可看到中心线周围对称侧翼的证据，建议具有关 于至少一个轴的低转动惯量的小分子。因此，乙硅烷Si₂H₆是可能的备选。

如图5所示，abinitio所计算的从硅烷到乙硅烷的Si-H伸缩的线漂移 在实验误差(±2/cm)内匹配实验数据。已经将幅度按比例调整，以使尖 峰具有相同的最大值。

用于计算线位置的abinitio方法作出确定的、公知的近似。存在针对 近似的标准校正，这是本领域技术人员公知的且本文中不再讨论。计算方 法适用于使用在MP2级设定的扩散相关一致基础来计算拉曼散射因子，该 MP2级相关于所有电子的运动。所计算的漂移为22/cm，而所测量的漂移 为23/cm。但是，相对尖峰位置的不确定性至少为±1/cm，并且计算匹配 数据以便落入实验误差内。因此，2164/cm尖峰具有很高概率是乙硅烷。

不知道存在乙硅烷的拉曼散射强度的参考数据或标准。因此，为了计 算乙硅烷的量，使用乙硅烷与硅烷的所计算的绝对散射因子的比，从而估 计针对硅烷的校准光谱的绝对仪器敏感度。因为频率漂移小，所以该过程 的误差是小的，并且电子结构相似到足以使比例误差抵消。因此，可使用 该信号来完成质量平衡。此外，乙硅烷的量相对小。即使大的乙硅烷浓度 误差也不会破坏转化到固体的计算。如果乙硅烷测量不是完全量化的，则 误差是比例误差。因此，其仍然可用作HP-FBR内的过程状态的指示器。

使用对硅烷、氢气的校准测量，以及所计算的乙硅烷的校准系数，计 算每个示例的转化效率。所计算的绝对拉曼散射因子的比是1.78:1Si₂H₆: SiH₄。化学键伸展(bondstretches)的数量和类型不是准确相同的，并且 两种分子的极化张量也不是准确相同的，导致比率不是6:4(Si₂H₆具有6 个氢原子而SiH₄具有4个氢原子)。由此信息，可计算硅烷到固体和乙硅 烷的转化比。

应该注意，拉曼和MFC输入组成不一致，并且通常拉曼组成读出 [SiH₄]_i/[H₂]_i比在系统上比MFC设定高11％。这被认为是校准误差，并且 如果拉曼信号存在误差，其将降低所有计算的转化效率若干百分比。但是， 这不影响从数据中提取的相关性。

如果操作条件相似，乙硅烷信号与HP-FBR过程的转化效率之间存在 相关。进一步，运行73中的转化效率的突然增加对应于废气过滤器的阻塞。 这似乎导致在硅烷分解区中更长的气体滞留时间。这些观察独立于如上所 述的任意系统误差。

运行67和74具有实际相同的转化效率，即使条件不同。运行74比运 行67更热。但是，运行67中的电荷大于运行74中的电荷，这应引起在流 化床中更长的停延时间。两种条件的效率实际上抵消。

在运行73中，检测到硅烷到固体的转化的改变，这适时地包括过滤器 压力中的速率变化，如图6所示。当采取拉曼气体采样时标记黑点。

图7示出了转化到乙硅烷的信号与转化到固体的分子比。运行73中 Si₂H₆的突然降低表明气体的更长滞留时间。所测量的过滤器压力在两次测 量之间上升了大约14.7％。

拉曼和MFC校准

典型地，在接近室温但提高的压力下，校准光谱仪响应。因此，必须 考虑气体的非理想行为。校正气体的该非理想行为的最直接方式是使用二 阶维里(Virial)状态方程：

$\frac{P}{\rho RT}=1+B\left(T\right)\rho$

二阶维里系数由形式函数来近似：

B(T)＝a(b-e^c/T)

这是氢气的记录详实的特性。然而，依然存在严重错误的表。由兰德 (Rand)计算报告导出针对氢气所采取的值(a＝10.84cm³/摩尔；b＝2.778； c＝135.55K)。

然而，这并不是硅烷的记录详实的特性。仅存在一篇Ramaswamy和 G.GunduRao(R&R)的包含关于硅烷的PVT数据的主要文献参考。 R&R在他们的设备中已经测量了氧浓度，这允许采用使用校正值的氧气的 现代数据来校正密度的系统误差。R&R具有297.71K和193.35K的数据， 其用于使用以下表达式来确定气体的Lennard-Jones参数：

$B\left(T\right)=N_{A}2{\mathrm{\pi \sigma }}^3\underset{0}{\overset{\infty }{\int }}\left[1-e^{\frac{-4s}{kT}\left[{\left(\frac{1}{u}\right)}^{12}-{\left(\frac{1}{u}\right)}^6\right]}\right]u^{2}du$

通过使用作为参考的O₂气体所校正的R&R数据，产生且 ε＝275.44k·K的硅烷，其中k是波茨曼常数。基于这些值，通过 Chapmn-Ensko_g理论的应用，确定系数a＝328.74cm³/摩尔，b＝1.1974， c＝167.972K。

通过使用上述精确压力计和维里状态方程来最小化校准误差。在校准 期间，好的基线减法是可能的以便将误差降低到低于0.1％。

这些校正必须在特定情况下进行。为了计算密度，如下表2所示，可 以使用以下任一表达式：

$\rho (P,T)=\frac{P}{RT}$(理想气体近似)

$\rho (P,T)=\frac{-RT+\sqrt{{\left(RT\right)}^2+4B\left(T\right)RTP}}{4B\left(T\right)RT}$(2阶维里近似)

表2-通过理想气体定律以及二阶维里方程计算的H₂气体和SiH₄气体的密 度。针对高压的拉曼校准应当使用维里方程。当使用理想气体近似时小括 号中的值是％误差。

MFC数据应当匹配拉曼数据用于入口组成。在仅在两个温度处测量的 硅烷的粘度的主要文献中，仅存在一篇主要参考。因为硅烷不是真实的 Lennard-Jones球对称分子，所以不能使用从压力、体积和温度(PVT) 数据导出的参数。因此，必须简化粘度数据以便从适应于Chapman-Enskog 理论的以下函数中确定参数σ和ε：

$\eta (\sigma ,ϵ,T,m)=\frac{5}{16{\sigma }^2}\sqrt{\frac{mkT}{\pi }}\frac{0.9787}{\Omega \left(T,ϵ\right)}$

其中：

$\Omega (T,ϵ)·=1.16145{\left(\frac{kT}{s}\right)}^{-0.14874}+0.52487e^{-0.77320\frac{kT}{ϵ}}+2.16178e^{-2.43787\frac{kT}{ϵ}},$无量纲； 并且m是分子的质量

来自主要文献的两个数据点是分别在15℃和100℃的112.4和142.4 微泊。通过适应粘度公式，导出和ε＝211.4k·K。质量流控制器应 当被校准以保证匹配到这些参数的上述方程。粘度相关于气体温度。

从PVT数据和粘度数据确定的分子半径匹配到3位数。但是，势阱能 量(ε)不匹配。这是由于硅烷不是完全的球形分子，并且针对PVT和粘 度数据得到的模型偏差是不同的。由于在可得到的主要文献中不存在其它 数据，因此这些是用于气体密度和粘度的模型，但是如果更好的数据变得 可用，则应当改变这些参数。假定如果在校准之后，MFC数据和拉曼数据 不匹配，则主要数据有误或者气体组成在从MFC流到拉曼气体单元时发 生改变。

图8示出了使用Lennard-Jones势，Chapman-Enskog理论以及由 Rankine公开的仅仅两个数据点，所计算的在1.0135Bar的硅烷的粘度。 数据简化和误差传播的代数运算

可严格按照光谱内部但并不横跨不同光谱组的信号比的形式，来计算 硅烷的分数转化。以下示出用于通过质量平衡计算跨不同光谱组的硅烷的 转化分数的代数。类似的代数可用于氯硅烷的分解。

步骤0质量平衡

Si的硅平衡[SiH₄]_i＝[SiH4]_o+2[Si₂H₆]_o+[Si]_o

H₂的氢平衡[H₂]_i+2[SiH₄]_i＝[H₂]_o+2[SiH₄]_o+3[Si₂H₆]_o

步骤1用作输入的实验数据

$\left(\begin{array}{cccc}\frac{{\left[{\mathrm{SiH}}_4\right]}_i}{{\left[H_2\right]}_i}=a;& \frac{{\left[{\mathrm{SiH}}_4\right]}_o}{{\left[H_2\right]}_o}=b;& \frac{{\left[{\mathrm{Si}}_2{H}_6\right]}_o}{{\left[H_2\right]}_o}=c;& \frac{{\left[{\mathrm{Si}}_2{H}_6\right]}_o}{{\left[{\mathrm{SiH}}_4\right]}_o}=\frac{c}{b}=d\end{array}\right)$

存在具有6个自由度的5个约束。当所有参数的绝对值未知时，通过 免掉一个自由度来确定参数比。由于气体单元中的气压/密度与反应器中的 从来就不相同，因此这是可接受的。

进行符号替换：

[SiH₄]_i＝w；[H₂]_i＝u；[H₂]_o＝v；

[Si]_o＝x；[SiH₄]_o＝y；[Si₂H₆]_o＝Z.

这些值可以由a、b和c来表示，其是给定光谱内的信号比：

$\left(\begin{array}{cccc}X=\frac{x}{w};& Y=\frac{y}{w};& Z=\frac{z}{w};& V=\frac{v}{u}\end{array}\right)$

然后，系统约束成为：

硅质量平衡w＝y+2z+x

氢质量平衡u+2w＝v+2y+3z

测量的信号比a＝w/u；b＝y/v；c＝z/v

步骤1将对w的表达式替代到氢质量平衡，准备从等式系统中消除w。

w＝y+2z+x

u+2(y+2z+x)＝v+2y+3z；a＝w/u；b＝y/v；c＝z/v

步骤2找到a/b和a/c以得到Y(V)和Z(V)：

a＝w/u；a/b＝(w/y)(v/u)＝V/Y；a/c＝(w/z)(v/u)＝V/Z

步骤3将这两个质量平衡除以w，并列出等式系统

1＝Y+2Z+X

u/w+2(Y+2Z+X)＝v/w+2Y+3Z；a＝w/u；Y＝(b/a)V；Z＝(c/a)V

步骤4用au消除剩余的w，将v/u表示为V以简化系统方程。不再 出现w。

1＝Y+2Z+X

1/a+2(Y+2Z+X)＝V/a+2Y+3Z；Y＝(b/a)V；Z＝(c/a)V

步骤5，以4个未知量V、X、Y、Z清楚表达的4个等式被确定为a、 b和c的函数。

$V=\begin{array}{cc}\frac{{\left[H_2\right]}_o}{{\left[H_2\right]}_i}=\frac{1+2a}{\left(3c+2b+1\right)}& X=\frac{{\left[Si\right]}_o}{{\left[{\mathrm{SiH}}_4\right]}_i}=\frac{1}{a}\frac{\left(1-c\right)a-\left(b+2c\right)}{\left(3c+2b+1\right)}\end{array}$

$\left(\begin{array}{cc}Y=\frac{{\left[{\mathrm{SiH}}_4\right]}_o}{{\left[{\mathrm{SiH}}_4\right]}_i}=\frac{b}{a}\frac{1+2a}{\left(3c+2b+1\right)}& Z=\frac{{\left[{\mathrm{Si}}_2{H}_6\right]}_o}{{\left[{\mathrm{SiH}}_4\right]}_i}=\frac{c}{a}\frac{1+2a}{\left(3c+2b+1\right)}\end{array}\right)$

硅烷到乙硅烷的分数转化是Z/2。

误差传播

通过任意函数f(a,b,c)的误差传播的标准规则和微分的链式规则可以找 到方差。通过下式给出f的方差的平方：

${\sigma }_f^2={\left(\frac{df}{da}\right)}^2{\sigma }_a^2+{\left(\frac{df}{db}\right)}^2{\sigma }_b^2+{\left(\frac{df}{dc}\right)}^2{\sigma }_c^2$

为了简洁，将结果表述为便于编码的形式。

${\sigma }_V^2={\left(\frac{2}{\left(3c+2b+1\right)}\right)}^2{\sigma }_a^2+{\left(\frac{2\left(2a+1\right)}{{\left(3c+2b+1\right)}^2}\right)}^2{\sigma }_b^2+{\left(\frac{3\left(2a+1\right)}{{\left(3c+2b+1\right)}^2}\right)}^2{\sigma }_c^2$

${\sigma }_X^2={\left(\frac{2c+b}{a^2(3c+2b+1)}\right)}^2{\sigma }_a^2+{\left(\frac{(c-1)(2a+1)}{a{(3c+2b+1)}^2}\right)}^2{\sigma }_b^2+{\left(\frac{(b+2)(2a+1)}{a{(3c+2b+1)}^2}\right)}^2{\sigma }_c^2$

${\sigma }_Y^2={\left(\frac{b}{a^2(3c+2b+1)}\right)}^2{\sigma }_a^2+{\left(\frac{(3c+1)(2a+1)}{a{(3c+2b+1)}^2}\right)}^2{\sigma }_b^2+{\left(\frac{3b\left(2a+1\right)}{a{(3c+2b+1)}^2}\right)}^2{\sigma }_c^2$

${\sigma }_Z^2={\left(\frac{c}{a^2(3c+2b+1)}\right)}^2{\sigma }_a^2+{\left(\frac{2c(2a+1)}{a{(3c+2b+1)}^2}\right)}^2{\sigma }_b^2+{\left(\frac{(1+2b)(2a+1)}{a{(3c+2b+1)}^2}\right)}^2{\sigma }_c^2$

固有信号噪声和产生的误差

拉曼信号具有四个明显的噪声源。实际噪声值在不同仪器间各不相同； 本文示出的细节和值是来自一个特定仪器的示例。第一，检测器的读取噪 声为每个CCD通道每次读取7个计数。第二，检测器的暗噪声为每个CCD 像素每秒0.03电子。一个波长的通道是像素条的总和。在使用的相机中， 光谱被一分为二并在检测器表面上彼此往上堆叠。仪器等价于具有交叉分 散棱镜的中阶梯光栅光谱仪(echellespectrograph)。在给定通道(波数) 中，信号在约100个CCD上被积分。第三，拉曼信号的噪声等于总计数 的平方根。第四，除一些线外，由于光学系统的背景荧光是宽背景，主要 是窗口和镜子。在“预热”周期之后，通过激光束漂白荧光，但是并不完 全消除。

在典型测量中，仪器在激光开和关循环之间交替，由此操作者看到具 有读取信号和减掉的暗信号的光谱。但是，来自这些源的噪声仍然作为数 据的部分被包括，并且必须被考虑。所得到的读取噪声和暗噪声是信号的 平方根。

现在确定暗噪声和读取噪声的方差。这两个贡献是相机和相机温度的 函数。但是，当温度遇冷且保持恒定时，其影响是微乎其微的并可被忽略。 假定检测器未形成饱和，暗噪声严格地与时间成比例而读取噪声严格地与 累积次数成比例。因此如下所讨论的，这些误差以不同速率增长。

图9中示出的拉曼相机噪声，来自关闭激光的拉曼系统。不存在来自 荧光的贡献。通过使用检测器不饱和的可能的最长积分时间，以及最少的 可能的累积来最小化噪声。这可以通过将任意通道中的峰值信号保持在大 约33000至大约53000计数以最小化相机“高光溢出(blooming)”的概 率来实现。

暗信号幅值与时间成比例，并且暗噪声与计数的平方根成比例，进而 与时间的平方根成比例。仪器测量信号，然后关闭激光以测量暗信号并将 其减掉。因此，平均信号是0，但是噪声不等于0。

这是对用户不可见的信号，并且其噪声为：

$\left(\begin{array}{cc}{S}_d=k_d^{\prime }t& {\sigma }_D^{\prime }=\sqrt{k_d^{\prime }t}\end{array}\right)$

对用户可见的信号是0，但是来自从另一暗信号减去一个暗信号的噪 声为以下形式：

${\sigma }_D^2={\left(\frac{{\mathrm{dS}}_D\left(1\right)}{dt}\right)}^2{{\sigma }_D^{\prime }}^2+{\left(\frac{{\mathrm{dS}}_d\left(2\right)}{dt}\right)}^2{{\sigma }_D^{\prime }}^2=2k_d^{\prime }{{\sigma }_D^{\prime }}^2$

因此，通道中的仪器的暗噪声与时间的平方根成比例：

${\sigma }_D=\sqrt{k_{D}t}$

以相同方式处理读取信号，其应当减为0。采用n次累积，总噪声为：

$\sigma =\sqrt{{\Sigma }_n{{\sigma }_R}^2+k_{D}t}$

对于10秒的信号积分，以及1次累积，实验的标准偏差为：

$\sigma =\sqrt{{{\sigma }_R}^2+k_{D}10}=0.573$

对于1秒的信号积分，以及10次累积，实验标准偏差为：

$\sigma =\sqrt{10{{\sigma }_R}^2+k_D}=1.733$

因此，在示例性仪器中，针对总共t秒使用n次累积的通道中的信号 噪声为：

$\sigma =\sqrt{\underset{n}{\Sigma }{0.548}^2+2.81·{10}^{-3}t}$

在m个数量的通道上积分信号将误差降低这两种情况下，将在 下面讨论一种来自氢气585线以及另一种来自硅烷2186线。典型地，使用 在5次累积上重复的15秒信号积分。在m个通道上积分的相机噪声为

$\sigma /\sqrt{m}=\sqrt{\frac{5·{0.548}^2+2.81·{10}^{-3}·75}{m}}$

对于氢m～183，并且对于硅烷m～1533。在这些情况中，平均噪声分 别为～0.1和～0.033计数，而对于氢和硅烷在入口处的典型的信号计数分别 为6.29E+05和5.63E+05。因此，通过减法移除的相机的暗噪声和读取噪 声是可忽略的。

拉曼信号(I)具有准确为总计数的平方根的固有噪声。相对信号噪声 为：

${\sigma }_R=1/\sqrt{I}$

氢和硅烷的典型的相对误差为～0.13％，并且对于乙硅烷为～1％。

背景信号噪声和产生的误差

由于光学系统的多种原因，在背景信号上叠加拉曼信号。存在光学组 件的拉曼信号，但更重要地还存在来自这些相同组件的与时间有关的荧光 背景。通过激光束的延长曝光漂白荧光杂质来最小化该时间有关的荧光背 景。该信号为与时间有关的基线加入弯曲，并防止最佳基线减去。

图10示出了被漂白的空的气体单元光谱。弯曲点是由于CCD检测器 的光谱带的结合，这是由于光学系统等价于中阶梯光栅光谱仪+交叉分散棱 镜。该结合的位置某种程度上是可选择的。图10中左侧的小的尖锐尖峰是 窗口拉曼尖峰。这些拉曼尖峰是非常弱的并且不会覆盖任意显著强度的氢 线。对全部数据的检查显示出在该仪器中用于分析工作的最佳的线是 586/cm线。

叠加窗口背景的氢(H₂)光谱如图11所示。586线适合氢分析工作。

图12中示出了在稍微弯曲的荧光背景上叠加的从1930到2450/cm的 2186/cm硅烷带。

忽略氢周围的弯曲是非常有效的并引入可忽略的误差。但是，必须考 虑硅烷信号积分的误差。

图13和14采用简单直线的基线减法，示出来自FBR实验的硅烷信号。 积分面积为5.63E5计数，如图13中所示。减去所估计的背景(以线性按 比例调整的)，积分面积为5.88E5计数，如图14所示。

在平均值上对基线弯曲的忽略在SiH₄浓度中引入大约+2％的较高误 差(12个数据组)。窗口背景是线性按比例调整的，从而位于1930/cm的 信号等于位于2350/cm的信号。这通过信号应当在从2186中心线的每个波 纹处下降到0的要求来确定。信号误差中所期望的改进，包括固有拉曼噪 声，通过该过程被降低到大约0.5％。对于氢线，不应执行该过程，因为局 部荧光背景是平的。(局部和非常弱的)窗口线不应被放大到互相干扰的 程度。

忽略基线弯曲引入硅烷信号中的误差，如图15中所示。从该分布中， 我们看到误差是对称的，其中针对基线弯曲而校正的相同数据的平均值为 2％。当使用弯曲基线减法时，所期望的平均误差为～0.44％。

使用以上实施例降低了硅烷分析的响应时间，色谱分析中从大约6分 钟降低到大约2分钟，并且诸如对乙硅烷(Si₂H₆)的硅低聚物的检测从大 约20分钟降低到大约2分钟。因此，以上实施例提供了以实时操作的过程 控制系统，从而同时计算到固体硅和气体副产品的转化效率。上述实施例 的另一优点是降低未校准或漂移校准控制系统的风险。

当介绍本发明或本发明的实施例的元素时，冠词“一”、“该”和“所 述”用于表示存在一个或多个元素。术语“包括”、“包含”和“具有” 是包含性的并且表示可以存在所列出的元素以外的附加元素。

在不偏离本发明的范围的情况下，可以对上述结构和方法进行各种改 变，上述描述中所包含的以及附图中示出的所有内容应当被理解为示意性 而非限制性的。本文所描述的方法不限于本文所公开的特定过程或反应器 结构。例如，方法可以应用于与连续流化床反应器操作有关的其它结构和 过程。